柔性印刷電路板硫酸鎳體系化學鍍鎳及鍍層性能研究

袁惠彬，何湘柱, ，楊悅瀾，曾樹勛

（1.廣東工業(yè)大學輕工化工學院，廣東 廣州 510006；2.廣州市佳必達化工原料有限公司，廣東 廣州 510000）

柔性印刷電路板(FPCB)是一種以聚酰亞胺(PI)或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)為原料制作而成的印刷電路板(PCB)。目前FPCB在國內(nèi)外電子通信、計算機、家用電器設備、航空航天等領域的產(chǎn)量和用量與日俱增，成為不可或缺的零件[1-2]。但是FPCB的銅電路表面容易被氧化，影響其導電性和焊接性。因此必須對銅電路進行表面處理(如鍍金屬保護層)。

化學鍍鎳金(ENIG)工藝在線路板制造行業(yè)中的應用較為廣泛。一般是先對PCB表面的銅進行鈀活化，接著化學鍍鎳，最后進行置換鍍金[3]。鎳鍍層作為銅和金的中間層，能夠防止金與銅之間的擴散，增強FPCB的耐蝕性。而化學鍍鎳中添加劑的使用是關鍵，化學鍍鎳常用的配位劑有檸檬酸、酒石酸、乳酸、蘋果酸、丙酸、甘氨酸、丁二酸等[4]。大量文獻研究表明，使用復合配位劑不僅能提高鎳鍍層的耐蝕性、硬度等性能，還能降低化學鍍鎳的反應溫度[5-7]。姚俊合等人[8]的研究表明，將復合配位劑用于PCB化學鍍鎳時效果良好。本文采用丁二酸鈉和乙酸鈉復合配位體系對FPCB和紫銅化學鍍鎳，通過正交試驗優(yōu)化鍍液組成，分析了優(yōu)化條件下所得鎳鍍層的微觀結構和耐蝕性。

1 實驗

1.1 主要試劑及儀器

NiSO4·6H2O、CH3COONa、蘋果酸，羅恩試劑；NaH2PO2·H2O、乳酸、丁二酸鈉、Na2S2O8、Na3PO4，西隴科學股份有限公司；NaOH、Na2CO3，天津市致遠化學試劑有限公司；硅酸鈉、濃硫酸、濃鹽酸，廣州化學試劑廠；PdCl2，上海麥克林生化科技有限公司。所用試劑均為分析純，溶液均采用去離子水配制。

HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州朗博儀器制造有限公司；ST3100/F實驗室pH計，奧豪斯儀器(常州)有限公司；CHI760E電化學工作站，上海辰華儀器有限公司；XDLM-PCB 200 X射線鍍層測厚儀，德國菲希爾(Fischer)；S-3400鎢燈絲掃描電鏡(SEM)，日本日立；Ultima III X射線衍射儀(XRD)，日本理學。

1.2 化學鍍鎳工藝流程

以紫銅片或FPCB(由深圳市華鑫快捷電子科技有限公司提供)作為基體，尺寸都為10 mm × 50 mm，其中FPCB由柔性非導電PI膜與銅箔壓合而成。

化學鍍鎳的工藝流程為：除油→去離子水洗→微蝕→去離子水洗→鈀活化→去離子水洗→化學鍍鎳→去離子水洗→干燥。

1.2.1 除油

Na3PO425 g/L，NaOH 10 g/L，硅酸鈉 10 g/L，Na2CO325 g/L，溫度 60 ～ 70 °C，時間 1 ～ 2 min。

1.2.2 微蝕

98%的濃硫酸15 g/L，Na2S2O840 g/L，常溫，時間30 ～ 60 s。

1.2.3 鈀活化

PdCl20.1 g/L，濃鹽酸5 mL/L，常溫，時間1 ～ 2 min。

1.2.4 化學鍍鎳

NiSO4·6H2O 15 ～ 25 g/L，CH3COONa 3 ～ 9 g/L，丁二酸鈉 2 ～ 8 g/L，NaH2PO2·H2O 10 g/L，乳酸 6 g/L，蘋果酸4 g/L，pH 5.0，溫度70 °C，時間70 min。

1.3 鍍層形貌表征及性能測試

使用X射線鍍層測厚儀測量化學鍍鎳層的厚度，每個樣品隨機測8個位點，取平均值；采用掃描電鏡及其附帶的能譜儀(EDS)分析鍍層的表面形貌和元素組成；使用X射線衍射儀分析化學鍍鎳層的相結構；使用電化學工作站測試不同試樣在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，被測試樣(暴露面積1 cm2)為工作電極。

2 結果與討論

2.1 化學鍍鎳溶液配方優(yōu)化

以硫酸鎳、丁二酸鈉和乙酸鈉的質(zhì)量濃度為因素，鍍層厚度為指標，根據(jù)正交試驗設計，按“隨機化”的方法處理[9]，得到表1所示的因素水平表。再采用L9(34)正交表對化學鍍鎳液進行優(yōu)化，結果見表2和圖1。從中可知，隨鍍液中硫酸鎳的質(zhì)量濃度增大，2種基材表面的鎳鍍層厚度都呈現(xiàn)先上升后下降的變化趨勢。隨鍍液中乙酸鈉的質(zhì)量濃度增大，2種基材表面的鎳鍍層厚度都保持上升趨勢。隨鍍液中丁二酸鈉的質(zhì)量濃度增大，F(xiàn)PCB表面鎳鍍層厚度先升后降，紫銅表面鎳鍍層的厚度則緩慢減小。

圖1 硫酸鎳、乙酸鈉和丁二酸鈉質(zhì)量濃度對鎳鍍層厚度的影響Figure 1 Effects of mass concentrations of nickel sulfate, sodium acetate, and sodium succinate on thickness of nickel coating

表1 正交試驗的因素和水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

在 FPCB上化學鍍鎳時，硫酸鎳質(zhì)量濃度的影響最大，其次是乙酸鈉質(zhì)量濃度，丁二酸鈉質(zhì)量濃度的影響最小，較優(yōu)方案為A1B1C2。在紫銅片上化學鍍鎳時，3種物質(zhì)質(zhì)量濃度影響的強弱順序為：硫酸鎳 ＞丁二酸鈉 ＞ 乙酸鈉，較優(yōu)方案為A1B1C1，即表2中的試驗1，在該條件下紫銅表面鎳鍍層的厚度為3.093 μm。在A1B1C2組合條件下，紫銅片表面的化學鍍鎳層厚度增大至3.170 μm。因此確定化學鍍鎳的最優(yōu)配方為A1B1C2，即：NiSO4·6H2O 20 g/L，CH3COONa 9 g/L，丁二酸鈉5 g/L，NaH2PO2·H2O 10 g/L，乳酸6 g/L，蘋果酸4 g/L。

表2 正交試驗方案和結果Table 2 Scheme and result of orthogonal test

2.2 采用優(yōu)化配方時化學鍍鎳層的性能

2.2.1 表面形貌及元素組成分析

由圖2可知，紫銅表面存在明顯的加工紋理，屬于工業(yè)級生產(chǎn)的紫銅片，在其表面化學鍍所得的鎳層表面較平整，由大量胞狀結構組成，但是大小不一，可能與鈀活化后的活性位點不均勻有關[10]。從圖3可知，F(xiàn)PCB表面存在片狀凸起和凹陷，可能是在銅箔和非導電膜壓合過程中形成的，總體上較為平整，其表面的鎳鍍層也呈胞狀結構，但不如紫銅表面的鎳鍍層平整。

圖2 紫銅(a)及其表面鎳鍍層(b, c)的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of red copper (a) and nickel coating (b, c) electrolessly plated on it

圖3 FPCB(a)及其表面鎳鍍層(b, c)的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of FPCB (a) and nickel coating (b, c) electrolessly plated on it

2種基材表面鎳鍍層的元素分析結果列于表3?？梢娮香~和FPCB表面鎳鍍層磷質(zhì)量分數(shù)分別為8.231%和7.263%，都屬于中高磷型鎳-磷合金鍍層[11-13]。

表3 FPCB和紫銅表面鎳鍍層的元素組成Table 3 Elemental compositions of nickel coatings electrolessly plated on FPCB and red copper, respectively（單位：%）

2.2.2 物相分析

從圖4可知，2種基材表面的鎳鍍層都在2θ為45°附近存在1個Ni(111)的饅頭峰，說明所得化學鍍鎳層為非晶態(tài)結構[14-15]。此外XRD譜圖顯示了明顯的Cu特征峰，可能是因為鎳鍍層較薄，X射線透過鍍層采集到基材信息。

圖4 FPCB(a)和紫銅(b)表面鎳鍍層的XRD譜圖Figure 4 XRD patterns of nickel coatings electrolessly plated on FPCB (a) and red copper (b), respectively

2.2.3 耐蝕性表征

從圖5和表4可知，紫銅和FPCB表面化學鍍鎳層的腐蝕電位(φcorr)相近，且都比紫銅的腐蝕電位正，腐蝕電流密度(jcorr)也都低于銅基體，說明它們的耐蝕性都優(yōu)于銅基體。不過二者本質(zhì)上都是在銅表面化學鍍鎳，故二者的耐蝕性差距不大，但可說明即使僅在柔性印刷電路板鍍上極薄的鎳層，其耐蝕性也可達到日常鍍鎳時的要求。

圖5 不同試樣在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線Figure 5 Tafel plots for different samples in 3.5% NaCl solution

表4 不同試樣在3.5% NaCl溶液中的電化學腐蝕參數(shù)Table 4 Electrochemical corrosion parameters of different samples in 3.5% NaCl solution

3 結論

通過正交試驗得到化學鍍鎳的較優(yōu)配方：硫酸鎳20 g/L，次磷酸鈉10 g/L，乙酸鈉9 g/L，丁二酸鈉5 g/L，乳酸6 g/L，蘋果酸4 g/L。采用該體系鍍液對FPCB化學鍍鎳70 min可得到厚度約為3 μm的鍍層，其磷含量為7.263%，屬于非晶態(tài)結構的中磷型鎳磷合金，耐蝕性較優(yōu)。