銅電解脫銅后液冷凍結(jié)晶法除鎳制備硫酸鎳

梁 瑋 王俊杰 王萬(wàn)軍 代 杰

(銅陵有色金屬集團(tuán)股份有限公司 金冠銅業(yè)分公司，安徽 銅陵 244000)

在銅電解精煉過(guò)程中，鎳常以離子的形式累積并富集于電解液中，造成電解液的電阻、比重和黏度增大，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致陽(yáng)極鈍化，不利于電解生產(chǎn)[1]。目前國(guó)內(nèi)電解液脫除鎳的方法主要有冷凍結(jié)晶法、蒸發(fā)濃縮法和電熱濃縮法[2]。其中，冷凍結(jié)晶法生產(chǎn)硫酸鎳是近年來(lái)銅冶煉企業(yè)應(yīng)用較為廣泛的工藝技術(shù)，其原理是控制電解液酸度不變，通過(guò)降低溫度使溶液中的硫酸鎳產(chǎn)生過(guò)飽和而結(jié)晶析出，再通過(guò)固液分離手段產(chǎn)出結(jié)晶的粗制硫酸鎳。相比于蒸發(fā)濃縮法和電熱濃縮法，冷凍結(jié)晶法具有運(yùn)行成本低、操作簡(jiǎn)單、作業(yè)環(huán)境優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)[3，4]。但在冷凍過(guò)程中，硫酸鎳初始液酸濃度和冷凍工藝參數(shù)條件等均對(duì)鎳脫除和硫酸鎳的制備產(chǎn)生不同程度的影響，通過(guò)考察這些影響，確定最佳工藝參數(shù)條件并優(yōu)化生產(chǎn)工藝條件，為生產(chǎn)實(shí)踐提供指導(dǎo)或參考。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

原料來(lái)自某銅冶煉廠銅電解精煉的電解液。原料電解液中鎳濃度富集達(dá)到14 g/L，且硫酸鎳溶液初始酸濃度受凈液系統(tǒng)影響較大，在365～410 g/L波動(dòng)，硫酸鎳脫除率在35%～50%，導(dǎo)致電解生產(chǎn)過(guò)程能耗高、經(jīng)濟(jì)效益低，因此有必要優(yōu)化調(diào)整生產(chǎn)工藝指標(biāo)，提高硫酸鎳脫除率，消除電解液中富集的鎳對(duì)銅電解生產(chǎn)的影響。

1.2 試驗(yàn)原理

根據(jù)硫酸鹽結(jié)晶理論，溶液中的硫酸濃度與金屬離子濃度在不同溫度下存在一定的平衡關(guān)系，溶液中金屬離子的濃度會(huì)隨酸濃度和溫度的變化而變化。當(dāng)溶液中酸的濃度升高或溶液溫度降低時(shí)，溶液中的鎳離子濃度相應(yīng)減小，鎳離子會(huì)以硫酸鎳的形式結(jié)晶析出[5]。降低電解液的溫度，硫酸鎳飽和溶解度也相應(yīng)下降，硫酸鎳析出量會(huì)增加。因此，影響電解液中鎳脫除率的因素主要有兩個(gè)：硫酸鎳溶液初始鎳濃度和冷凍終點(diǎn)溫度。

1.3 試驗(yàn)方法

該廠硫酸鎳生產(chǎn)系統(tǒng)主要工序?yàn)椋弘娊庖骸鷥粢阂欢蚊撱~→真空蒸發(fā)濃縮→二段脫雜→冷凍結(jié)晶脫鎳→壓濾機(jī)壓濾→電解系統(tǒng)。采用凈化二段脫雜工序后的尾液為原料，利用鹽水冷凍機(jī)組降溫來(lái)降低硫酸鎳的飽和溶解度，使硫酸鎳以水合硫酸鎳的形式析出，同時(shí)電解液中的部分金屬鹽與硫酸鎳共同脫除。原料經(jīng)過(guò)預(yù)冷后打入冷凍槽進(jìn)行降溫冷凍，達(dá)到既定溫度時(shí)，采用壓濾機(jī)對(duì)冷凍液進(jìn)行固液分離，濾餅即為水合硫酸鎳，濾液經(jīng)過(guò)升溫后返回電解系統(tǒng)。綜合考慮到電解系統(tǒng)中鎳的濃度影響電解液電阻，把電解系統(tǒng)中的鎳濃度控制下限設(shè)定為11 g/L，上限設(shè)定在13 g/L。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 冷凍結(jié)晶工藝參數(shù)對(duì)鎳脫除的影響

2.1.1 初始硫酸鎳溶液硫酸濃度

實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，初始硫酸鎳溶液為凈液二次電積終液，銅離子濃度一般低于1 g/L、鎳濃度為20～22 g/L、硫酸濃度為350～410 g/L，冷凍終點(diǎn)溫度為-15 ℃。初始硫酸鎳溶液硫酸濃度對(duì)鎳脫除率的影響如圖1所示。

圖1 硫酸鎳脫除率與始液硫酸濃度的關(guān)系Fig.1 Relationship between nickel removal rate and initial acid concentration

從圖1可以看出，隨著硫酸鎳溶液初始硫酸濃度的升高，鎳的脫除率呈先上升后趨于穩(wěn)定趨勢(shì)。在硫酸鎳溶液初始硫酸濃度低于395 g/L時(shí)，鎳的脫除率與硫酸鎳溶液初始硫酸濃度基本呈正相關(guān)，鎳脫除率由硫酸濃度為352 g/L時(shí)的53%上升到硫酸濃度為395 g/L時(shí)的59.2%，進(jìn)一步提高硫酸鎳溶液的初始硫酸濃度，鎳脫除率基本趨于穩(wěn)定。因此，實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)當(dāng)控制硫酸鎳溶液的初始硫酸濃度在395 g/L以上。

2.1.2 冷凍終點(diǎn)溫度

選擇硫酸鎳溶液初始硫酸濃度為400 g/L、銅濃度不高于1 g/L、鎳濃度在20～22 g/L的電解液為原料，考察冷凍溫度對(duì)硫酸鎳溶液中鎳脫除率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 冷凍溫度對(duì)始液中鎳脫除率的影響Fig.2 Effect of freezing temperature on nickel removal rate in nickel sulfate solution

從圖2可以看出，硫酸鎳脫除率隨著冷凍終點(diǎn)溫度的降低而升高，在-25～-10 ℃，硫酸鎳脫除率在50%～60%。終點(diǎn)溫度在-18～-10 ℃時(shí)，鎳脫除率隨著冷凍溫度的降低而大幅上升，溫度低于-18 ℃后，脫除率升高速率開(kāi)始減緩。綜合考慮能耗[6，7]，冷凍終點(diǎn)溫度設(shè)定在-20～-18 ℃。

2.1.3 硫酸鎳溶液終點(diǎn)溫度與冷凍時(shí)間

在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，電解液溫度降到-20 ℃以下，降溫耗時(shí)會(huì)有一個(gè)顯著的上升趨勢(shì)。因此合理選擇硫酸鎳溶液終點(diǎn)溫度和冷凍時(shí)間對(duì)硫酸鎳脫除率及生產(chǎn)能耗也有重要影響。硫酸鎳初始液終點(diǎn)溫度、冷凍時(shí)間與鎳脫除率的關(guān)系如圖3所示。

圖3 硫酸鎳溶液終點(diǎn)溫度、冷凍時(shí)間與鎳脫除率的關(guān)系Fig.3 Relationships between terminal temperature，freezing time and removal rate of nickel sulfate

硫酸鎳初始液通過(guò)-30 ℃鹽水冷凍機(jī)組降溫過(guò)程中，初始降溫速度會(huì)很快，從圖3可以看出，溫度降至-18 ℃之后，鎳的脫除率為65%，隨著溫度進(jìn)一步下降，鎳的脫除率趨于穩(wěn)定。此外，硫酸鎳初始液溫度降至-18 ℃后，若想通過(guò)鹽水冷凍機(jī)進(jìn)一步降低硫酸鎳溶液溫度，降溫時(shí)間將大幅延長(zhǎng)，降溫速率會(huì)進(jìn)一步緩慢。不同冷凍溫度區(qū)間時(shí)相應(yīng)鎳脫除率統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 不同冷凍溫度區(qū)間與鎳脫除率關(guān)系Table 1 Relationship between freezing temperature range and nickel removal rate

由表1可知，從-10 ℃到-15 ℃，冷凍時(shí)間增加了23%，脫除率增加了7.61%；從-15 ℃到-18 ℃，冷凍時(shí)長(zhǎng)增加了21%，脫除率增加了7.2%；從-18 ℃到-20 ℃，冷凍時(shí)長(zhǎng)增加了18%，脫除率僅增加1.9%；從-20 ℃到-25 ℃，冷凍時(shí)長(zhǎng)增加了65%，脫除率僅增加了0.8%，綜合考慮單位時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)的硫酸鎳量，將冷凍終點(diǎn)溫度控制在-18 ℃能夠?qū)崿F(xiàn)生產(chǎn)效率最大化。因此，最佳冷凍終點(diǎn)溫度控制在-18 ℃。

2.2 壓濾機(jī)濾布

硫酸鎳?yán)鋬鼋K液通過(guò)壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，硫酸鎳固體以及冷凍后液中含有少量微細(xì)粒的硫酸鈣等固體，這些微細(xì)粒固體會(huì)鑲嵌在濾布縫隙中，堵塞濾布孔道，濾布使用一段時(shí)間后會(huì)造成濾液無(wú)法過(guò)濾現(xiàn)象。而且，壓濾機(jī)濾布長(zhǎng)時(shí)間在高酸的工況使用時(shí)，濾布表面也會(huì)形成“黏膜”，堵塞濾布孔道，導(dǎo)致濾液無(wú)法透過(guò)濾布，影響壓濾效果，加之冷凍后液“高酸”工況下會(huì)使濾布的壽命縮短，“破洞”的濾布未經(jīng)發(fā)現(xiàn)仍繼續(xù)使用，會(huì)造成部分壓濾后液未經(jīng)過(guò)濾即返回電解，使脫除率下降。因此，硫酸鎳晶體粒徑對(duì)壓濾機(jī)濾布影響較大，適當(dāng)增大硫酸鎳的晶體粒徑會(huì)降低堵塞濾布的幾率。

2.3 攪拌對(duì)硫酸鎳結(jié)晶的影響

結(jié)晶過(guò)程一般是伴隨降溫、晶核變化、晶體生長(zhǎng)的過(guò)程[8]。硫酸鎳?yán)鋬鼋Y(jié)晶槽是通過(guò)“鹽水”降溫。冷凍槽中有攪拌裝置，通過(guò)攪拌可使溶液結(jié)晶成核的時(shí)間明顯提前。攪拌過(guò)程中溶液成核時(shí)的過(guò)飽和度較小，晶核數(shù)量較少，在此后的晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，最早成核的晶體顆粒逐漸長(zhǎng)大，造成結(jié)晶過(guò)程中晶體平均粒徑變大。但較大的攪拌強(qiáng)度可促進(jìn)二次成核的發(fā)生，同時(shí)初級(jí)成核數(shù)量較少，不能提供足夠的結(jié)晶生長(zhǎng)點(diǎn)，因此硫酸鎳溶液中會(huì)產(chǎn)生大量細(xì)晶，造成結(jié)晶產(chǎn)品的粒度較小[9]。將冷凍結(jié)晶槽攪拌裝置由機(jī)改為變頻電機(jī)，在冷凍槽進(jìn)液初期2 h內(nèi)，攪拌槳變頻器設(shè)定為45 Hz，2 h后降低攪拌槳速度，攪拌槳變頻器設(shè)定為35 Hz，可以產(chǎn)出較大的硫酸鎳晶體顆粒[10]。

3 硫酸鎳生產(chǎn)工藝條件優(yōu)化

生產(chǎn)過(guò)程中，當(dāng)電解液中鎳濃度下降至10 g/L以下時(shí)，經(jīng)過(guò)凈液蒸發(fā)濃縮后，硫酸鎳始液鎳濃度約17～18 g/L，硫酸濃度為380～400 g/L，硫酸鎳?yán)鋬鼋K點(diǎn)溫度控制在-15 ℃，硫酸鎳脫除率僅有35%～40%?？赏ㄟ^(guò)優(yōu)化硫酸鎳溶液初始硫酸濃度、初始液鎳濃度及降低冷凍結(jié)晶終點(diǎn)溫度，提高鎳的脫除率。

1)提高硫酸鎳溶液初始硫酸濃度

對(duì)凈液蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化，提高真空蒸發(fā)器出液密度，從而提高硫酸鎳始液酸濃度。優(yōu)化后真空蒸發(fā)器出液密度由原來(lái)的1.38 g/cm3提高到1.40 g/cm3，提高硫酸鎳的飽和度，硫酸鎳溶液初始硫酸濃度可提高至420～450 g/L。

2)提高硫酸鎳始液鎳濃度

在低濃度硫酸鎳電解液中加入高鎳電解液，采用高鎳電解液混合方式提高始液鎳濃度。采用本廠區(qū)始液鎳濃度為24～26 g/L的硫酸鎳溶液與低濃度的電解液進(jìn)行混合，確保硫酸鎳溶液初始液鎳濃度達(dá)到18～20 g/L。

3)降低硫酸鎳終點(diǎn)溫度

在不影響硫酸鎳作業(yè)時(shí)序和冷凍時(shí)間的前提下，降低硫酸鎳?yán)鋬鼋K點(diǎn)溫度，冷凍終點(diǎn)溫度由原來(lái)的-15 ℃降低到-18 ℃。通過(guò)計(jì)算單位時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)的硫酸鎳量，把冷凍終點(diǎn)溫度控制在-18 ℃，能夠?qū)崿F(xiàn)效率最大化生產(chǎn)。

4)改變攪拌槳速度

通過(guò)改變攪拌槳速度控制硫酸鎳晶體顆粒，減少壓濾機(jī)濾布堵塞幾率，提高硫酸脫除率。實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)在冷凍初期的2 h內(nèi)，攪拌槳轉(zhuǎn)速變頻器設(shè)定為45 Hz，2 h后降低攪拌槳速度，攪拌槳轉(zhuǎn)速變頻器設(shè)定為35 Hz，可以產(chǎn)出適于過(guò)濾的硫酸鎳晶體顆粒。

實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，通過(guò)采用以上措施，硫酸鎳脫除率可提高至50%～55%。2020年粗制硫酸鎳產(chǎn)量較上一年度超產(chǎn)約300 t，電解液中鎳含量由2019年的15 g/L下降至2021年的8 g/L以下，有效降低了電解系統(tǒng)電解液的電阻，電解綜合能耗大幅度下降。

4 結(jié)論

1)采用冷凍結(jié)晶法可有效脫除銅電解脫銅后液中的鎳并制備粗制硫酸鎳，該方法不僅可以脫除銅電解后液中的鎳和其他雜質(zhì)使脫鎳后液返回銅電積系統(tǒng)，而且可以通過(guò)制備粗制硫酸鎳產(chǎn)品回收鎳。

2)冷凍結(jié)晶過(guò)程，硫酸鎳初始溶液中的硫酸濃度、冷凍終點(diǎn)溫度對(duì)鎳脫除率均具有較大影響。最佳初始硫酸濃度在395 g/L以上，冷凍終點(diǎn)溫度為-18 ℃，在此條件下的鎳脫除率可提高至50%～55%，電解液中鎳含量由5 g/L降至8 g/L以下，可有效降低電解系統(tǒng)電解液的電阻，大幅度降低電解綜合能耗。