Li2FeSiO4鋰離子電池正極材料改性研究進(jìn)展

趙瑩瑩 畢曉龍 常龍嬌 魏安潞 楊 威 楊瑞芬

(渤海大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，遼寧 錦州 121013)

近年來(lái)，Li2FeSiO4(LFS)作為一種新型聚陰離子正極材料，具有高安全性、高能量密度、低成本、熱穩(wěn)定性好、環(huán)境友好等特點(diǎn)，受到眾多研究者的廣泛關(guān)注[1-6]。NYTéN等利用高溫固相法首次合成了具有正交晶系Pmn21空間群的Li2FeSiO4材料[7，8]。Li2FeSiO4材料的框架在力學(xué)上極其穩(wěn)定，因而具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性[9]。然而，相比于其他傳統(tǒng)正極材料，Li2FeSiO4的電子導(dǎo)電率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)較低[10-14]，Li2FeSiO4正極材料在高倍率充放電時(shí)性能不佳。

目前，對(duì)Li2FeSiO4材料合成和改性的研究重點(diǎn)主要集中在多相、多位摻雜和復(fù)合材料合成等方面。通過(guò)摻雜可誘導(dǎo)晶格畸變，提高Li2FeSiO4顆粒間的電子導(dǎo)電性和本征電導(dǎo)率，從而減輕循環(huán)過(guò)程中材料結(jié)構(gòu)退化的問(wèn)題。包覆材料可與Li2FeSiO4基體之間形成導(dǎo)電聯(lián)結(jié)網(wǎng)絡(luò)，對(duì)提高Li2FeSiO4材料的導(dǎo)電性尤為重要。此外，合成納米級(jí)的Li2FeSiO4材料有利于鋰離子的快速脫嵌，可以為嵌鋰脫鋰過(guò)程產(chǎn)生的體積變化提供充足的緩沖空間。特別地，合成大表面積且分級(jí)多孔的Li2FeSiO4正極材料更利于為鋰離子的快速脫嵌提供更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)，可以在有效減小濃差極化的基礎(chǔ)上確保材料容量的充分釋放。本文以提高材料的電化學(xué)性能為出發(fā)點(diǎn)，對(duì)近年來(lái)Li2FeSiO4正極材料的部分改性措施進(jìn)行了詳細(xì)綜述，主要包括材料納米化、導(dǎo)電材料復(fù)合、形貌控制和不同位點(diǎn)元素?fù)诫s。

1 材料納米化

納米材料的小孔徑效應(yīng)和表面效應(yīng)與化學(xué)電源的中活性材料有著密切關(guān)聯(lián)，作為電極材料納米化后，材料的表面積增大，電流密度減低，極化特征也會(huì)減少，從而導(dǎo)致正極材料電池的容量增大，可使電池具有更好的電化學(xué)活性。合成粒徑細(xì)小、分布均勻的Li2FeSiO4材料是解決Li2FeSiO4材料固有缺陷，實(shí)現(xiàn)高性能Li2FeSiO4正極材料的關(guān)鍵[15-17]。納米儲(chǔ)鋰電極安全無(wú)毒、價(jià)格低廉，且其自身還具有可縮短鋰離子傳輸路徑、增加材料表面活性、改善Li+的導(dǎo)電性等能力，常被廣泛應(yīng)用于Li2FeSiO4改性的研究。ZHANG等[18]采用簡(jiǎn)單的水/乙醇體系溶膠-凝膠法制備了納米級(jí)鋰離子電池正極材料Li2FeSiO4。經(jīng)測(cè)試表明：獲得的Li2FeSiO4樣品初始的最大放電容量為153.6 mA·h/g，經(jīng)過(guò)80次充放電循環(huán)后，最大放電容量保留了98.3%。WEI等[19]以Fe(NO3)3·9H2O、CH3COOLi、氣相二氧化硅為原料，用有機(jī)溶劑乙二醇(EG)和乙二胺(EN)作前驅(qū)體，通過(guò)有機(jī)輔助水熱沉淀法制備中間沉淀物，然后通過(guò)退火熱處理，得到了粒徑約為50 nm的Li2FeSiO4微粒，所得Li2FeSiO4微粒在C/10倍率下的放電比容量為170 mA·h/g，并且循環(huán)多次后，容量保持率為90%左右，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

優(yōu)化合成方法(通常以使用絡(luò)合劑為主要手段)，通過(guò)采用納米級(jí)原料進(jìn)行Li2FeSiO4材料的合成等措施可不同程度地減小顆粒尺寸，采用這種方法不僅可以為電解液的滲透提供通道，而且可以避免納米粒子在合成過(guò)程和電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中的聚集，從而提高材料的電導(dǎo)率和Li+擴(kuò)散系數(shù)。DENG等[20]采用檸檬酸晶體(CA)為絡(luò)合劑，運(yùn)用溶膠-凝膠法制備了平均粒徑為80 nm、最高放電容量能夠達(dá)到153.6 mA·h/g的Li2FeSiO4材料，該材料在循環(huán)80次后容量保持率高達(dá)98.3%。WU等[21]以醋酸為絡(luò)合劑，采用乙酸鋰、草酸亞鐵和正硅酸四乙酯為原料，合成了粒徑為60～120 nm的Li2FeSiO4正極材料，并認(rèn)為L(zhǎng)i2FeSiO4正極材料粒徑在納米級(jí)顆粒且分布均勻、分散性較好時(shí)，能大幅度增加顆粒與電解液之間的有效接觸面積，從而有利于電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。

2 導(dǎo)電材料復(fù)合

導(dǎo)電性復(fù)合是提高Li2FeSiO4倍率性、改善Li2FeSiO4電子導(dǎo)電性能的最常用的手段[22，23]。KARUPPIAH等[24]以生物質(zhì)蛋殼膜(ESM)為原料制備碳，通過(guò)多元醇輔助球磨法制備了碳復(fù)合正硅酸鐵鋰(LFS@ESM)，以改善Li2FeSiO4材料固有的電子導(dǎo)電性差的缺陷。他們指出，由于蛋殼膜中含氮量較大，C-N鍵的結(jié)合能可達(dá)到285.66 eV，從而為導(dǎo)電提供了更多的載流子，提高了C-N鍵的電導(dǎo)率。計(jì)算得到陽(yáng)極與陰極峰值電流的比值為1.03。表明LFS@ESM材料具有良好的可逆性。因此，從ESM中提取的碳的做法值得后人借鑒。QIU等[25]通過(guò)在原料中加入不同量的Cu3(PO4)2，成功地合成了結(jié)構(gòu)復(fù)雜的Li2FeSiO4/C/Cu/Li3PO4復(fù)合材料。LFS/C/Cu/Li3PO4復(fù)合材料中Cu和Li3PO4的協(xié)同作用可以進(jìn)一步提高電子導(dǎo)電性、鋰離子輸運(yùn)率和活性材料的利用率，從而使Li2FeSiO4獲得高速率性能和長(zhǎng)周期穩(wěn)定性。當(dāng)Cu含量為2%、Li3PO4含量為2.42%時(shí)，材料表現(xiàn)出最佳的倍率性能，經(jīng)過(guò)800次循環(huán)，在10 C的高電流密度下可保持116.2 mA·h/g的容量，容量保持率為88.9%。GAO等[26]以尿素為氮源，采用酒石酸輔助的溶膠-凝膠法合成了氮摻雜碳包覆納米晶Li2FeSiO4@N-C(LFS@N-C)正極材料。研究結(jié)果表明：尿素的加入不僅成功地將N摻雜到碳包覆層中，而且通過(guò)熱誘導(dǎo)銨分子釋放降低了碳包覆層的平均粒徑，從而影響了前驅(qū)體溶膠的團(tuán)聚過(guò)程。從電化學(xué)分析可以得出：碳含量為11.145%、氮含量為0.155%的LFS@N-C具有最優(yōu)的性能，該材料在C/10下具有高達(dá)246.1 mA·h/g的首次放電容量，且循環(huán)100次后的容量沒(méi)有明顯衰減。因此，氮摻雜碳包覆納米晶LFS@N-C復(fù)合材料有望成為下一代大功率鋰離子電池正極材料。TIAN等[27]采用原位溶膠-凝膠法首次合成了一種具有嵌套納米結(jié)構(gòu)的三相雜化復(fù)合材料(1-x-y)Li2FeSiO4·xLiFeBO3·yLiFePO4(表示為(1-x-y)LFS·xLFB·yLFP)。研究結(jié)果表明：當(dāng)x=y=0.04時(shí)，0.92LFS·0.04LFB·0.04LFP樣品的電化學(xué)性能達(dá)到最佳，且具有良好的鋰離子存儲(chǔ)性能、較高的比容量(在C/10、1.5～4.8 V下，容量為258.7 mA·h/g)和循環(huán)穩(wěn)定性(即使在5 C下，仍可獲得高達(dá)110.1 mA·h/g的放電容量)，300次循環(huán)后容量保持率高達(dá)96%，原因是LFB和LFP摻雜劑的存在，賦予了LFS高電導(dǎo)率，在充放電過(guò)程中減輕了對(duì)LFB的破壞，使材料具有最低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗和Li+擴(kuò)散能量勢(shì)壘，該方法為進(jìn)一步尋找適合鋰離子電池的摻雜劑提供了理論依據(jù)。TANG等[28]采用固相法合成C和Ag共包覆的Li2FeSiO4材料。結(jié)果表明：Li2FeSiO4/C/Ag復(fù)合材料具有比Li2FeSiO4/C更佳的倍率和循環(huán)性能；在C/5、5 C和10 C時(shí)，其放電比容量分別為152、121、108 mA·h/g。Li2FeSiO4/C/Ag復(fù)合材料具有優(yōu)良電化學(xué)性能的主要原因可以總結(jié)為：Ag的存在抑制了Li2FeSiO4顆粒的燒結(jié)和團(tuán)聚，從而使材料顆粒細(xì)化、比表面積增大，進(jìn)一步縮短了Li+的遷移路徑、增加了電極活性物質(zhì)與電解質(zhì)的接觸面積。同時(shí)他們還指出，在Li2FeSiO4材料上鍍上簡(jiǎn)單的銀，材料的電導(dǎo)率可顯著提高。

導(dǎo)電材料復(fù)合是將多種材料融合為一種材料，該材料具備這些材料的共同特點(diǎn)，可以集合多種材料的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)改善Li2FeSiO4材料固有的電子導(dǎo)電性差的缺陷，得到較高電化學(xué)性能的正極材料。

3 形貌控制

與導(dǎo)電材料復(fù)合不同的是，形貌控制只是改變材料自身，通過(guò)對(duì)本身材料進(jìn)行消磨或者添加絡(luò)合劑等方式使材料形貌發(fā)生變化，從而提高材料的電化學(xué)性能。Li2FeSiO4材料經(jīng)過(guò)磨削后，其形貌發(fā)生了顯而易見(jiàn)的變化，這雖然只是在物理上對(duì)材料進(jìn)行改變，但是會(huì)大大影響其電化學(xué)性能。PUSHNITSA等[29]研究了Li2FeSiO4材料在磨珠器中磨削后的形貌和粒度對(duì)其電化學(xué)特性的影響。結(jié)果表明，材料經(jīng)研磨后，陰極材料的放電容量從129 mA·h/g增加到145 mA·h/g；在C/10電流的條件下，放電容量為137 mA·h/g，100次充放電循環(huán)后容量為變?yōu)?12 mA·h/g。同時(shí)他們指出，為了獲得Li2FeSiO4的理論容量，值得考慮按尺寸分離顆粒，并評(píng)價(jià)碳涂層在材料顆粒上的均勻性，以分離出具有最佳電化學(xué)特性的部分，這為后續(xù)研究提供了思路。

使用前驅(qū)體和絡(luò)合劑同樣也可以使Li2FeSiO4材料的形貌發(fā)生不同程度地改變[30]。WANG等[31]以水熱法制備的Fe-金屬有機(jī)骨架化合物(Fe-MOFs)為前驅(qū)體，采用傳統(tǒng)的固態(tài)合成方法制備了均勻碳包覆的多孔Li2FeSiO4/C陰極復(fù)合材料。結(jié)果表明：含有19.3%碳層的Li2FeSiO4/C復(fù)合材料具有最低的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)和最高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(DLi+)，是最佳的多孔Li2FeSiO4陰極復(fù)合材料。ZENG等[32]認(rèn)為在應(yīng)用水熱法合成Li2FeSiO4時(shí)，通過(guò)提高FeSO4濃度和使用乙二胺四乙酸(EDTA)作為絡(luò)合劑，可以控制具有獨(dú)特結(jié)晶形貌的Pmn21正交晶顆粒的尺寸和純度。采用EDTA作為絡(luò)合劑可以有效地控制Li2FeSiO4的結(jié)晶過(guò)程，從而促進(jìn)了具有獨(dú)特中空結(jié)構(gòu)的花生殼狀空心結(jié)晶的形成，并將鋰-鐵反位點(diǎn)缺陷濃度和Fe2+氧化的發(fā)生降至最低，這有利于最大化電極與電解質(zhì)接觸、產(chǎn)生更小的納米顆粒，使Li2FeSiO4具有更高的表面積，從而使其具有了更佳的電化學(xué)性能。同時(shí)他們還指出，EDTA輔助合成的LFS材料降低了界面電荷轉(zhuǎn)移電阻，使其表現(xiàn)出優(yōu)越的初始充放電容量。這些發(fā)現(xiàn)為優(yōu)化Li2FeSiO4作為鋰離子電池正極材料的研究提供了新視角。

Li2FeSiO4材料的結(jié)構(gòu)層出不窮，均顯著改善了材料的電子和離子傳輸性能、提高了材料的充放電能力[33]。HSU等[34]使用二氧化硅空心球作為反應(yīng)物和模板，制備了厚度為50 nm的納米級(jí)Li2FeSiO4空心薄殼微球，然后用酚醛樹(shù)脂包覆空心Li2FeSiO4碳球，得到空心Li2FeSiO4/碳球復(fù)合材料HLFS/C。TEM和SEM的表征結(jié)果表明，HLFS/C為中空結(jié)構(gòu)，具有較高的純度，并認(rèn)為HLFS/C的空心結(jié)構(gòu)能克服結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的問(wèn)題，對(duì)提高電化學(xué)性能至關(guān)重要。由于空心結(jié)構(gòu)的存在克服了LFS的聚集和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的缺陷，使得Li+具有了更高效的輸運(yùn)能力，極大地提高了材料的電化學(xué)性能，HLFS/C復(fù)合材料的比容量可以達(dá)到820 mA·h/g且具有最佳的循環(huán)穩(wěn)定性。

4 元素?fù)诫s

元素?fù)诫s是指采用某些離子取代材料原有元素的位置，影響M-O鍵，使材料的晶格發(fā)生缺陷或收縮，從而改變Li+遷移的活化能或傳輸路徑，增加硅酸鹽陰極材料的載流子濃度，改變材料帶隙和電子遷移通道，從而提高電子遷移率。Fe位摻雜是目前元素?fù)诫s中應(yīng)用最廣泛的方式。研究表明，在Fe位摻雜V3+、Ca2+、Ag+、Mn2+、Co2+、Ti4+、Mg2+能夠不同程度地提高Li2FeSiO4的導(dǎo)電性、鋰離子擴(kuò)散速率和循環(huán)穩(wěn)定性。SIVARAJ等[35]首次系統(tǒng)地研究了化合價(jià)依次增加的金屬離子Ag+、Zn2+、Cr3+、Ti4+在Fe位摻雜對(duì)LFSO/C(Li2FeSiO4簡(jiǎn)記為L(zhǎng)FSO)材料的影響。電化學(xué)研究結(jié)果表明，采用Ti4+摻雜所得Li2Fe0.9Ti0.1SiO4/C樣品的陽(yáng)極擴(kuò)散系數(shù)和陰極擴(kuò)散系數(shù)分別為6.34×10-12、5.03×10-12cm2/s，比摻雜Ag+、Zn2+、Cr3+以及未摻雜的材料都要大；Ti4+嵌入的LFSO/C納米材料具有良好的初始比容量，為242 mA·h/g，并在50次循環(huán)后保持226 mA·h/g的容量(與初始容量相比衰減6.62%)；摻入Ti4+會(huì)促進(jìn)Li2FeSiO4材料的易氧化還原活性，能有效緩解Li2FeSiO4納米結(jié)構(gòu)在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)坍塌。QIU等[36]利用溶膠-凝膠法成功地制備了摻鈦的Li2FeSiO4/C復(fù)合材料。其研究結(jié)果表明：Ti的摻雜有效提高了Li2FeSiO4的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能；在所有樣品中，Li2Fe0.98Ti0.02SiO4/C陰極具有最佳的速率性能和優(yōu)良的容量保持率，在5 C和10 C下循環(huán)1 000次后，放電容量仍然分別有102.8 mA·h/g和91.1 mA·h/g。SIVARAJ等[37]用溶膠-凝膠法制備了在Fe位摻雜稀土元素Sm的Li2FeSiO4/C正極材料。結(jié)果表明，Sm3+摻雜的Li2FeSiO4/C基體的電子導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性均有所增強(qiáng)，其中Li2Fe0.9Sm0.1SiO4/C樣品的電導(dǎo)率最高，為2.346×10-14S/cm，高于未摻雜的Li2FeSiO4/C。這得益于摻雜Sm的材料在電解質(zhì)中表現(xiàn)出良好的電化學(xué)、氧化還原可逆性和循環(huán)性能，從而使鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)、遷移率均有所提高。

對(duì)Li2FeSiO4中的O位進(jìn)行摻雜有利于鋰離子的嵌脫并減小電化學(xué)反應(yīng)的極化現(xiàn)象，使材料表現(xiàn)出更好的倍率性和循環(huán)穩(wěn)定性，從而改善Li2FeSiO4應(yīng)用所面臨的問(wèn)題。如ARMAND等[38]用第一性原理計(jì)算研究了N取代O對(duì)Li2FeSiO4電化學(xué)性能的影響。在Li2FeSiO4結(jié)構(gòu)中，他們分析了N取代的Li2FeSiO3N和Li2FeSiO3.5N0.5的假設(shè)模型。計(jì)算結(jié)果表明，N取代可降低Fe3+/Fe4+氧化還原電對(duì)電壓(Li2FeSiO4為4.86 V、Li2FeSiO3.5N0.5為4.7 V、Li2FeSiO3N為4.1 V)。由于N3-的氧化作用，Li2FeSiO4在N取代硅酸鹽中的理論比容量高達(dá)330 mA·h/g，在3.5～4.2 V，能觀察到N離子的氧化還原活性。SINGH等[39]對(duì)氯摻雜Li2FeSiO4材料進(jìn)行了研究，他們應(yīng)用密度泛函理論中的第一原理對(duì)Li2-xFeSiO4-xClx/C(x≤0.1)進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果顯示，O位摻雜Cl元素時(shí)，由于材料的導(dǎo)電性得到提高，電極材料的電化學(xué)性能也隨之提高；在C/10下，首次放電比容量為198 mA·h/g，循環(huán)50次后的容量損失率僅為7.8%，并認(rèn)為，通過(guò)Cl摻雜占據(jù)O位，可降低Li2FeSiO4中Fe2+/Fe3+和Fe3+/Fe4+的氧化還原電壓，提高Li2FeSiO4材料的導(dǎo)電性。

當(dāng)下通過(guò)體相改變引入新的電子和空穴或者通過(guò)某種特定條件改變晶格形狀，從而提升Li+的擴(kuò)散能量，也可以達(dá)到強(qiáng)化材料的導(dǎo)電能力。這對(duì)Li2FeSiO4正極材料的后續(xù)研究提供了可借鑒的寶貴經(jīng)驗(yàn)。

5 結(jié)論與展望

在工業(yè)實(shí)際應(yīng)用中，使Li2FeSiO4接近其理論容量(332 mA·h/g)仍面臨著巨大的挑戰(zhàn)。為了實(shí)現(xiàn)Li2FeSiO4材料的高品質(zhì)化，目前研究者大多通過(guò)改變制備方法、減小材料尺寸、合成復(fù)合材料、形貌控制、元素?fù)诫s等方面著手，合成眾多結(jié)構(gòu)優(yōu)良、容量更高、阻抗更小、鋰離子擴(kuò)散能力更強(qiáng)的Li2FeSiO4正極材料。若想獲得更高品質(zhì)的Li2FeSiO4正極材料，對(duì)Li2FeSiO4的探索可以集中在多種改性方法結(jié)合，比如納米化和導(dǎo)電材料復(fù)合的包覆雖然都能提高材料的充放電性能，但晶體本身的內(nèi)部結(jié)構(gòu)未得到實(shí)質(zhì)改變，而體相摻雜通過(guò)引入電子與空穴或誘導(dǎo)晶格畸變，可改善材料本征傳輸性能，將三種方法融合在一起既可以提高材料的在高倍率時(shí)充放電性能，又可以改變材料本身內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而更好的提高材料的電化學(xué)性能。未來(lái)研究可嘗試將這幾種方法相結(jié)合，研究改性方法對(duì)Li2FeSiO4材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能影響機(jī)制。