頂空氣相色譜法測定水中三氯甲烷和四氯化碳

◎ 王 林，邰 亮，張 政，張冰清，劉天左

（寶應(yīng)縣產(chǎn)品質(zhì)量綜合檢驗檢測中心，江蘇 揚州 225800）

水是生活中常見的物質(zhì)，也是人體維持各項機能所必需的。近年來水中的有害物質(zhì)，特別是飲用水中殘留的各種鹵代烴受到人們的關(guān)注，三氯甲烷和四氯化碳便是其中較常見的2種。飲用水中的三氯甲烷和四氯化碳?xì)埩糁饕c我國自來水的消毒方式和環(huán)境污染有關(guān)，兩者是世界公認(rèn)的致癌物質(zhì)，長期飲用三氯甲烷和四氯化碳超標(biāo)的水會對健康造成嚴(yán)重危害，因此對于它們的準(zhǔn)確檢測非常必要[1]。

國家標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于飲用水中氯代烴的分析與檢測大多是運用頂空氣相色譜法進(jìn)行測定的。因此，本文在頂空進(jìn)樣方式的基礎(chǔ)上通過反復(fù)實驗分析與比對，摸索出一種基于GC-ECD測定飲用水中的三氯甲烷和四氯化碳?xì)埩舻姆椒?，并在能力驗證試驗中取得滿意結(jié)果。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 材料與試劑

飲用水，能力驗證樣品，由大連中食國實檢測技術(shù)有限公司（CNAS認(rèn)可的能力驗證提供者）提供。甲醇（重蒸），分析純，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司；三氯甲烷四氯化碳混標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為100 μg·mL-1，壇墨質(zhì)檢科技提供；超純水（經(jīng)煮沸15 min）。

1.1.2 儀器與設(shè)備

氣相色譜儀（Agilent，USA 7890A，配備電子捕獲檢測器）、頂空自動進(jìn)樣器（Network Headspace Sampler）、20 mL頂空進(jìn)樣瓶（Headspace injection bottle）以及實驗室內(nèi)常用玻璃儀器。

1.2 方法

1.2.1 水樣采集

采集時加入0.3～0.5 g抗壞血酸，取水至容器滿瓶，于4 ℃冰箱中密封保存。

1.2.2 樣品處理

在干凈無三氯甲烷、四氯化碳的密閉實驗室中，用移液管吸取10.0 mL的水樣，放入頂空進(jìn)樣器中密封，設(shè)置60 ℃平衡30 min，取液上氣體注入氣相色譜儀進(jìn)行分析[2]。

1.2.3 色譜條件

色譜柱為HP-5毛細(xì)管柱，30 m×0.32 mm×0.25 μm；進(jìn)樣口溫度200 ℃；檢測器溫度200 ℃；程序升溫為60 ℃（保持1 min），速率10 ℃·min-1，升至180 ℃（保持5 min）；載氣：氮氣，純度≥99.999%，流速為2 mL·min-1；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為10∶1；進(jìn)樣體積：1.0 μL；頂空條件：平衡溫度：60 ℃；平衡時間：30 min；定量環(huán)：90 ℃；傳輸線：100 ℃。

1.2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

吸取1 mL三氯甲烷、四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg·mL-1）于 10 mL 容量瓶，用甲醇定容得到10 μg·mL-1標(biāo)準(zhǔn)儲備液，有效期3個月。吸取1 mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液于10 mL容量瓶，甲醇定容得到1 μg·mL-1標(biāo)準(zhǔn)工作液，取6個100 mL容量瓶分別加入適量混標(biāo)工作液并用超純水（經(jīng)煮沸15 min）定容至刻度，得三氯甲烷和四氯化碳混合標(biāo)準(zhǔn)溶液 0 μg·L-1、0.1 μg·L-1、0.5 μg·L-1、1.0 μg·L-1、2.0 μg·L-1和 4.0 μg·L-1，分別吸取 10.0 mL 放入5個20 mL頂空瓶中，密封放入自動頂空進(jìn)樣器，60 ℃平衡30 min，取液上氣體注入色譜分析，以峰面積為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)繪制工作曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 水樣采集與處理

在水樣采集過程中加入少量的抗壞血酸，不僅可以排除余氯的影響，還可以起到抗氧化的作用，使得測定結(jié)果更加穩(wěn)定。在處理水樣時，應(yīng)盡量減少水樣與空氣接觸的時間，減少環(huán)境干擾因素，因此簡化了樣品的處理過程，使用移液管移取后直接密封放進(jìn)自動進(jìn)樣器加熱平衡，減少三氯甲烷和四氯化碳在試驗過程中的揮發(fā)損耗[3]。

2.2 色譜條件分析

色譜柱使用HP-5毛細(xì)管柱，對三氯甲烷、四氯化碳選擇性較好；儀器設(shè)置方面，頂空平衡60 ℃、30 min的設(shè)置組合可令三氯甲烷、四氯化碳較好揮發(fā)出來；進(jìn)樣口溫度根據(jù)兩者的沸點選擇了200 ℃，柱箱初始溫度選擇在60 ℃，升溫程序和氣體流速在參考相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)后，經(jīng)反復(fù)試驗和調(diào)整，最終確定為1.2.3的分析條件[4]。如圖1、圖2所示，在該色譜條件下，譜圖基線穩(wěn)定，三氯甲烷和四氯化碳能夠完全分開，峰型較尖銳，并且無拖尾等異常峰型。

圖1 三氯甲烷和四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)溶液氣相譜圖（4.0 μg·L-1）

圖2 飲用水中三氯甲烷和四氯化碳?xì)庀嘧V圖

2.3 方法檢出限及標(biāo)曲線性

當(dāng)取樣量為10 mL時，計算得出本方法檢出限為三氯甲烷 0.2 μg·L-1，四氯化碳 0.1 μg·L-1。三氯甲烷和四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)溶液由儲備液（10 μg·mL-1）經(jīng)超純水定容得到濃度為 0 μg·L-1、0.1 μg·L-1、0.5 μg·L-1、1.0 μg·L-1、2.0 μg·L-1和 4.0 μg·L-1，再依據(jù) 1.2.3 的色譜條件頂空進(jìn)樣，以峰面積-濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。如圖3、圖4所示，三氯甲烷和四氯化碳標(biāo)曲濃度在0.1～4.0 μg·L-1時，線性良好，三氯甲烷和四氯化碳的相關(guān)系數(shù)分別為 0.999 68和 0.999 79。

圖3 三氯甲烷的線性關(guān)系圖

圖4 四氯化碳的線性關(guān)系圖

2.4 方法精密度

通過在空白水樣中加入三氯甲烷和四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)溶液的操作來計算本方法的精密度，添加濃度控制為1.0 μg·L-1，重復(fù)做6次平行添加試驗，并記錄每次檢測所得數(shù)據(jù)，計算6次測定數(shù)據(jù)的平均值和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），其結(jié)果如表1所示。三氯甲烷的RSD為2.87%，測定平均值1.010 μg·L-1；四氯化碳的RSD為2.61%，測定平均值0.998 μg·L-1。此外，在方法檢出限附近進(jìn)行了加標(biāo)回收，添加濃度為三氯甲烷0.2 μg·L-1，四氯化碳 0.1 μg·L-1，如表2所示，重復(fù)3次平行添加，三氯甲烷和四氯化碳的回收率分別為88.5%和87.0%。結(jié)果表明本方法的精密度達(dá)到實驗所需要求。

表1 精密度結(jié)果表（n=6）

表2 檢出限加標(biāo)結(jié)果表（n=3）

2.5 方法適用性

對空白水樣進(jìn)行了多次加標(biāo)試驗，檢測結(jié)果均較為穩(wěn)定。表明本方法能夠準(zhǔn)確測定飲用水中三氯甲烷和四氯化碳的殘留，實驗所得數(shù)據(jù)RSD穩(wěn)定，回收率均在80%以上。本實驗室參加了三氯甲烷和四氯化碳能力驗證計劃，取得滿意結(jié)果（|Z|≤2），驗證了本方法在測定三氯甲烷和四氯化碳?xì)埩舴矫孑^高的準(zhǔn)確度和實際應(yīng)用性，說明本方法適合飲用水中殘留三氯甲烷和四氯化碳的檢測[5]。

3 結(jié)論

本文建立了基于頂空進(jìn)樣的GC-ECD測定飲用水中三氯甲烷和四氯化碳的方法。水樣經(jīng)自動頂空進(jìn)樣器恒溫加熱平衡后使用ECD檢測器進(jìn)行檢測，外標(biāo)法定量，色譜柱選擇HP-5毛細(xì)管柱。多次試驗表明，本方法測定結(jié)果穩(wěn)定，受環(huán)境影響較小，適用于飲用水的測定，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，檢出限、方法精密度、加標(biāo)回收率等技術(shù)指標(biāo)均能達(dá)到實驗要求，可應(yīng)用于日常飲用水樣本。