碳摻雜銳鈦礦TiO2的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)

郎秀峰，薛佳卉，王唯錦

(1 河北科技師范學(xué)院物理系材料模擬與計(jì)算研究室，河北 秦皇島，066004；2 北京理工大學(xué)醫(yī)工融合學(xué)院)

二氧化鈦(TiO2)具有光催化活性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒無(wú)臭以及成本低廉的優(yōu)勢(shì)，是最具有發(fā)展?jié)摿脱芯孔疃嗟墓獯呋瘎1, 2]。在Fujishima[2]發(fā)現(xiàn)TiO2能夠光催化分解水成H2和O2之后，人們做了很多的工作來(lái)促進(jìn)TiO2作為半導(dǎo)體的光化學(xué)、光催化和太陽(yáng)能電池的效率。但是，銳鈦礦由于其帶隙較大(3.2 eV)，只能吸收僅占太陽(yáng)光能5%左右的紫外光，因此它的光催化效率低。目前，金屬或非金屬摻雜作為將TiO2的光學(xué)吸收范圍擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)的途徑引起了各方廣泛的關(guān)注[3～6]。為了提高二氧化鈦在可見(jiàn)光區(qū)的光催化效率，人們進(jìn)行了非金屬摻雜改性的大量實(shí)驗(yàn)和理論工作[5],推導(dǎo)了非金屬摻雜(如N，C，F(xiàn)或S)在改變TiO2的帶隙結(jié)構(gòu)以引發(fā)可見(jiàn)光活性方面研究和應(yīng)用。

關(guān)于非金屬摻雜TiO2，一個(gè)重要的研究方向就是摻雜元素在TiO2的化學(xué)狀態(tài)及其與電子性質(zhì)的關(guān)系。例如，Khan等[6]和Barborini等[7]實(shí)驗(yàn)報(bào)道了在Ti金屬板材的火焰熱解、TiC粉末的退火和離子輔助電子束蒸發(fā)等條件下制備的TiO2中，C以取代O晶格氧的形式存在；而在使用溶膠-凝膠方法制備的TiO2中，C通常是以取代Ti的形式或者處于間隙位置的方式而存在于晶格中[8,9]。這些不同的碳摻雜結(jié)構(gòu)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)報(bào)道的吸收光譜中呈現(xiàn)出不同的吸收峰，并且不同實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到了不同的可見(jiàn)光響應(yīng)和光催化性能。許多理論工作也報(bào)道了C取代O摻雜的TiO2中，C以C原子，CO或C2的形式存在，C取代Ti摻雜和C占據(jù)間隙位置的TiO2中，C以CO2，CO3和CO4-型結(jié)構(gòu)存在[8,10～12]。這些理論工作往往只能解釋部分實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，而且在解釋不同的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象時(shí)還存在一定的爭(zhēng)議。例如，實(shí)驗(yàn)和理論上關(guān)于C以碳酸根離子的形式摻雜的TiO2能否具有可見(jiàn)光光催化活性這個(gè)問(wèn)題就存在很大的爭(zhēng)議[8～10]。這些爭(zhēng)議的起源在于人們對(duì)C摻雜TiO2的結(jié)構(gòu)與其電子性質(zhì)的內(nèi)在聯(lián)系還沒(méi)有完全理解。因此，深入研究C摻雜劑的化學(xué)狀態(tài)與能帶結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在關(guān)系，對(duì)于更好地理解C摻雜劑對(duì)可見(jiàn)光的吸附和提高TiO2的光催化性能具有重要意義。

基于這些爭(zhēng)論，本次研究的工作運(yùn)用第一性原理計(jì)算系統(tǒng)地研究了C取代O或C填隙的方式摻雜鈦礦TiO2的幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)。通過(guò)分析這些摻雜結(jié)構(gòu)中C的化學(xué)狀態(tài)，并比較這些結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的帶隙，來(lái)證實(shí)C取代O摻雜的TiO2能夠具有較好的可見(jiàn)光響應(yīng)。

1 計(jì)算部分

TiO2的結(jié)構(gòu)采用了有48個(gè)原子的2×2×1體相超晶胞(16個(gè)Ti原子和32個(gè)O原子)進(jìn)行模擬。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)將用1個(gè)(或2個(gè))C原子取代1個(gè)(或2個(gè))O原子模擬了C取代O摻雜銳鈦礦TiO2的結(jié)構(gòu)，和將1個(gè)C原子放置在TiO2超晶胞的1個(gè)間隙位置來(lái)模擬C填隙摻雜TiO2的結(jié)構(gòu)。在密度泛函計(jì)算的理論框架下，使用自旋極化的廣義梯度近似(Perdew-Burke-Ernzerhof, PBE)交換相關(guān)泛函加U(U=4.2)的方法來(lái)優(yōu)化上述結(jié)構(gòu)的晶格參數(shù)和原子位置。優(yōu)化過(guò)程中，使用投影綴加平面波(Projector Augmented Wave, PAW)方法來(lái)處理原子的核與電子之間的作用[13]。其中Ti原子的核與Ar原子電子排布相同，O和C的結(jié)構(gòu)與He原子電子排布相同。在布里淵區(qū)，使用400 eV的平面波截?cái)嗄芎?×3×2的Monkhorst-Pack網(wǎng)格來(lái)進(jìn)行積分。自洽場(chǎng)迭代的收斂閾值設(shè)定為1×10-5eV，且所有原子的位置進(jìn)行幾何弛豫，直到每個(gè)原子上受到的殘余力小于0.2 eV/nm才結(jié)束。在優(yōu)化結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，本次研究采用了PBE+U來(lái)計(jì)算了態(tài)密度(Density of states，DOS)。上述模擬計(jì)算均是通過(guò)基于密度泛函理論的程序(Vienna ab-initio simulation package，VASP)進(jìn)行的。

2 結(jié)果與分析

筆者首先對(duì)純銳鈦礦TiO2超晶胞進(jìn)行了優(yōu)化。理論計(jì)算的晶胞參數(shù)為a=0.765 2 nm和c=0.954 6 nm，這與實(shí)驗(yàn)測(cè)量的參數(shù)值a=0.756 4 nm和c=9.502 0 nm相比，在5%誤差內(nèi)，所以理論優(yōu)化的結(jié)構(gòu)是合理的。在這個(gè)結(jié)構(gòu)中，存在2種C—O化學(xué)鍵(赤道C—O鍵和軸向C—O鍵)，它們的鍵長(zhǎng)分別為0.195 2 nm和0.199 7 nm。它的帶隙為2.40 eV，這個(gè)值小于實(shí)驗(yàn)報(bào)道的銳鈦礦TiO2帶隙(3.2 eV)。計(jì)算帶隙偏小主要是由于密度泛函理論本身存在的自相關(guān)作用所引起的。由于這個(gè)工作主要是比較摻雜和未摻雜TiO2的帶隙的變化，所以計(jì)算帶隙偏小對(duì)研究摻雜TiO2帶隙的變化規(guī)律不會(huì)有影響。

2.1 C取代O和C填隙摻雜TiO2的結(jié)構(gòu)

對(duì)于C陰離子摻雜TiO2，筆者假定了3種初始結(jié)構(gòu)，并對(duì)它們進(jìn)行了優(yōu)化。首先，當(dāng)1個(gè)C原子被放置在晶格中1個(gè)O原子的位置時(shí)，優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1(a)，筆者將此結(jié)構(gòu)標(biāo)記為CO。在這個(gè)結(jié)構(gòu)中，C同時(shí)與3個(gè)Ti原子相連接，形成3個(gè)C—Ti鍵，鍵長(zhǎng)分別為0.202 6 nm和0.219 3 nm，其余的O和Ti原子的位置幾乎沒(méi)有改變。其次，當(dāng)初始結(jié)構(gòu)中C原子擺放在靠近鄰近的O原子時(shí)，優(yōu)化得到了1種新的結(jié)構(gòu)(圖1(b))，并將其標(biāo)記為(CO)O。這個(gè)結(jié)構(gòu)中，3個(gè)C—Ti鍵的鍵長(zhǎng)分別為0.208 5 nm，0.215 0 nm 和0.205 3 nm。CO和(CO)O兩種結(jié)構(gòu)中的3個(gè)Ti—C鍵相對(duì)于純TiO2中相應(yīng)的Ti—O鍵都加長(zhǎng)了，這與C的電負(fù)性比O的電負(fù)性差是有關(guān)聯(lián)的。此外，(CO)O結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了新的C—O鍵，它的鍵長(zhǎng)(0.144 5 nm)接近于C—O單鍵的長(zhǎng)度(0.143 0 nm)。這個(gè)鍵也使得(CO)O結(jié)構(gòu)能量比CO結(jié)構(gòu)的能量降低了0.47 eV，變得更加穩(wěn)定了。最近的1篇文獻(xiàn)報(bào)道了高濃度的C摻雜TiO2時(shí)，可能出現(xiàn)了C的二聚體的結(jié)構(gòu)，從而使得摻雜的TiO2具有了更好的可見(jiàn)光吸收能力和光催化性能[10]。因此，筆者使用2個(gè)C原子取代了晶胞中的2個(gè)臨近的O原子構(gòu)建了一個(gè)初始結(jié)構(gòu)，優(yōu)化得到的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1(c)，標(biāo)記為(C2)O。在此結(jié)構(gòu)中，每個(gè)C原子與3個(gè)Ti原子成鍵，鍵長(zhǎng)分別為0.211 0 nm，0.224 2 nm和0.203 4 nm，而且2個(gè)C原子形成的C—C鍵鍵長(zhǎng)為0.134 9 nm。通過(guò)進(jìn)一步比較3種結(jié)構(gòu)的形成能發(fā)現(xiàn)，無(wú)論在O富裕還是Ti富裕的條件下，(C2)O結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性都比(CO)O和CO結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性差。

圖1 C取代O摻雜TiO2的結(jié)構(gòu)(a)為CO結(jié)構(gòu)，(b)為(CO)O結(jié)構(gòu)，(c)為(C2)O結(jié)構(gòu)；黑色圓球代表C原子，灰色圓球代表Ti原子

筆者將1個(gè)C原子置于晶格所有可能的間隙位置進(jìn)行優(yōu)化，得到了8種結(jié)構(gòu)(圖2)。按照這些結(jié)構(gòu)中所包含的含C原子基團(tuán)，依次將它們標(biāo)記為(CO)i, (CO)i-1, (CO)i-2, (CO3)i, (CO3)i-1, (CO3)i-2, (CO3)i-3,和(CO3)i-4。與(CO)O結(jié)構(gòu)一樣，在(CO)i, (CO)i-1, (CO)i-2結(jié)構(gòu)中也存在CO的基團(tuán)(圖2(a)～圖2(c))，且這些結(jié)構(gòu)中C—O鍵的長(zhǎng)度縮短到0.123 6～0.129 0 nm之間，這接近獨(dú)立的CO分子中C—O鍵(0.112 9 nm)。3種結(jié)構(gòu)C—O鍵的鍵長(zhǎng)差別來(lái)源于CO原子基團(tuán)在結(jié)構(gòu)中的不同取向及C—Ti鍵數(shù)目的不同。這3種結(jié)構(gòu)的能量比較接近，(CO)i-1和(CO)i-2的能量比(CO)i的能量分別高了0.27 eV和0.18 eV。5種含有CO3原子基團(tuán)的摻雜構(gòu)型見(jiàn)圖3(d)～圖3(h)。其中，(CO3)i結(jié)構(gòu)中CO3基團(tuán)中4個(gè)原子不在1個(gè)平面上，形成了1個(gè)三角錐結(jié)構(gòu)，而在(CO3)i-1，(CO3)i-2，(CO3)i-3和(CO3)i-4中形成平面型CO3基團(tuán)。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，前面3種結(jié)構(gòu)中平面CO3基團(tuán)與水平面平行，而最后1種結(jié)構(gòu)中CO3基團(tuán)與水平面是垂直的。這5種結(jié)構(gòu)中所含的C—O鍵鍵長(zhǎng)范圍為0.128 1～0.144 4 nm，接近于碳酸根離子中3個(gè)C—O鍵的鍵長(zhǎng)(0.136 0 nm)。這5種結(jié)構(gòu)中，(CO3)i-3的能量最低，接近于(CO)i的能量；其它4種結(jié)構(gòu)的能量比(CO3)i-3的能量高了大約0.11～0.25 eV。上述結(jié)果充分說(shuō)明了以CO或者CO3形式進(jìn)行填隙摻雜的TiO2在能量上是比較接近的，室溫下它們都可能實(shí)現(xiàn)互相轉(zhuǎn)換。由于這些結(jié)構(gòu)的相似性，筆者在下面的研究中只選取了兩種結(jié)構(gòu)討論它們的電子性質(zhì)。

圖2 C填隙摻雜TiO2的結(jié)構(gòu)(a)，(b)，(c)，(d)，(e)，(f)，(g)和(h)分別為(CO)i，(CO)i-1，(CO)i-2，(CO3)i，(CO3)i-1，(CO3)i-2，(CO3)i-3和(CO3)i-4結(jié)構(gòu)；其中黑色圓球代表C原子，灰色圓球代表O原子

2.2 C取代O和C填隙摻雜TiO2的電子性質(zhì)

在探討碳摻雜對(duì)TiO2電子性質(zhì)的影響之前，筆者首先計(jì)算了無(wú)摻雜TiO2的能帶結(jié)構(gòu)、總態(tài)密度和局域態(tài)密度。結(jié)果表明，價(jià)帶頂部主要由O-2p軌道貢獻(xiàn)，導(dǎo)帶底部主要具有Ti-3d特征。在此基礎(chǔ)上，筆者計(jì)算了CO結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度。能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度都證實(shí)了此結(jié)構(gòu)的帶隙為2.38 eV，十分接近無(wú)摻雜TiO2結(jié)構(gòu)的帶隙值(圖3)。在帶隙中存在3個(gè)雜質(zhì)能級(jí)，它們處于費(fèi)米能級(jí)之下，所以它們是被電子占據(jù)的。因?yàn)檫@些雜質(zhì)能級(jí)的存在有利于低能量的光將電子激發(fā)到導(dǎo)帶上，所以它們的存在增加了TiO2對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)。局域態(tài)密度進(jìn)一步說(shuō)明了，CO結(jié)構(gòu)中價(jià)帶頂部和導(dǎo)帶底部仍然是由O-2p和Ti-3d軌道來(lái)分別貢獻(xiàn)的，而雜質(zhì)能級(jí)是C-2p，O-2p和Ti-3d來(lái)共同貢獻(xiàn)的。

圖3 CO能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度最上面虛線為導(dǎo)帶低所在位置，中間虛線線為費(fèi)米能級(jí)所在位置，最下面虛線為價(jià)帶頂所在位置

(CO)O和(C2)O結(jié)構(gòu)的態(tài)密度見(jiàn)圖4(a)和圖4(b)。兩種結(jié)構(gòu)的態(tài)密度圖與CO的結(jié)構(gòu)很相似。與未摻雜TiO2結(jié)構(gòu)相比，(CO)O結(jié)構(gòu)的帶隙變寬了，而(C2)O的帶隙幾乎沒(méi)有變化。兩種結(jié)構(gòu)中都存在電子占據(jù)的雜質(zhì)能級(jí)，有利于可見(jiàn)光吸收。另外，與CO的局域態(tài)密度相似，這些結(jié)構(gòu)的局域態(tài)密度圖也清晰地說(shuō)明了這些結(jié)構(gòu)的價(jià)帶頂部和導(dǎo)帶底部仍然是由O-2p和Ti-3d軌道來(lái)分別貢獻(xiàn)的，而雜質(zhì)能級(jí)是C-2p，O-2p和Ti-3d來(lái)共同貢獻(xiàn)的。

圖4 碳取代氧摻雜TiO2的總態(tài)密度注： (a)和(b)分別為(CO)O和(C2)O結(jié)構(gòu)的總態(tài)密度和各原子(Ti，O和C)的局域態(tài)密度

最后，筆者計(jì)算了8種C填隙摻雜的結(jié)構(gòu)中(CO)i和(CO3)i-4的態(tài)密度(圖5)。其它結(jié)構(gòu)的態(tài)密度圖與這2種結(jié)構(gòu)的態(tài)密度圖相似，但是它們的帶隙比這2種結(jié)構(gòu)的帶隙大很多。(CO)i和(CO3)i的帶隙分別為2.46 eV和2.48 eV，略大于無(wú)摻雜TiO2的帶隙。同時(shí)在它們的帶隙中也存在電子占據(jù)的雜質(zhì)能級(jí)，而且與CO，(CO)O和(C2)O的態(tài)密度相比，這些結(jié)構(gòu)的雜志能級(jí)更接近導(dǎo)帶底部，這更有利于可見(jiàn)光的吸收。局域態(tài)密度圖進(jìn)一步說(shuō)明，這2種結(jié)構(gòu)的價(jià)帶頂部和導(dǎo)帶底部的軌道貢獻(xiàn)與其它摻雜結(jié)構(gòu)一樣的，但是它們的雜質(zhì)能級(jí)主要來(lái)自O(shè)-2p軌道和Ti-3d軌道的貢獻(xiàn)，沒(méi)有C-2p軌道的貢獻(xiàn)。

圖5 碳填隙摻雜TiO2的態(tài)密度(a)和(b)分別為典型的(CO)i和(CO3)i-4結(jié)構(gòu)的總態(tài)密度以及各原子(Ti，O和C)的局域態(tài)密度

以前的研究已經(jīng)報(bào)道了C取代O和C填隙摻雜銳鈦礦TiO2的結(jié)構(gòu)，并且調(diào)查了它們的電子密度[14]。這個(gè)研究只報(bào)道1種C取代O摻雜結(jié)構(gòu)和1種C填隙的摻雜結(jié)構(gòu)，它們與上面描述的CO結(jié)構(gòu)和(CO3)i結(jié)構(gòu)很相似。而且這個(gè)研究還給出了這2種摻雜構(gòu)型的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖，它們與CO和(CO3)i結(jié)構(gòu)的態(tài)密度是一致的。但是本次研究中描述的其它的摻雜構(gòu)型及其態(tài)密度并沒(méi)有在這個(gè)文獻(xiàn)中報(bào)道。因此，本次研究有助于人們更全面地認(rèn)識(shí)C摻雜TiO2的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)。

3 結(jié)論與討論

本次研究通過(guò)第一性原理計(jì)算系統(tǒng)研究了以C取代O和C填隙2種方式摻雜的TiO2構(gòu)型和電子性質(zhì)。優(yōu)化得到了3種C取代O和8種C填隙的能帶結(jié)構(gòu)。在C取代O的摻雜構(gòu)型中，C是以C原子，類CO基團(tuán)和C的二聚體的化學(xué)狀態(tài)存在的，而在C填隙的摻雜構(gòu)型中，C是以類CO或者類CO3物質(zhì)的化學(xué)狀態(tài)存在的。進(jìn)一步計(jì)算這些構(gòu)型的態(tài)密度發(fā)現(xiàn)，2類摻雜TiO2帶隙相比于未摻雜TiO2帶隙來(lái)說(shuō)，變化很小，并不能促進(jìn)TiO2的光吸收范圍向可見(jiàn)光區(qū)移動(dòng)。但是這些結(jié)構(gòu)的帶隙中都存在電子占據(jù)的雜質(zhì)能級(jí)，這對(duì)于TiO2吸收可見(jiàn)光是非常有利的。因此，C取代O或C填隙摻雜是可以促進(jìn)TiO2的光吸收性能的。需要說(shuō)明的是雜質(zhì)能級(jí)的存在不利于電子或者空穴的遷移，所以它們可能會(huì)損壞TiO2的光催化性能。