Li2—F體系的基態(tài)勢能面

王 悅， 李慶玲， 劉國慶， 楊晶晶， 章成文

(銅陵學(xué)院 電氣工程學(xué)院，安徽 銅陵 244000)

Li2—F分子屬于超堿金屬化合物和氟化物，與最外層8電子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)不同，其最外層共有9個價電子，所以該體系存在弱相互作用，基態(tài)電離能很小，有關(guān)理論分析有一定困難.

目前，關(guān)于Li2—F的基態(tài)和激發(fā)態(tài)勢能面的研究報道并不多.Yokoyama等[1]于2000年在氣相質(zhì)譜分析時首次發(fā)現(xiàn)了Li2—F自由基，把Li2—F看成是氟-摻雜鋰團(tuán)簇LinFn-1中最簡單的一種，采用激光質(zhì)譜電離方式進(jìn)行了質(zhì)譜分析，研究所得Li2—F的電離能為3.78±0.2 eV；2003年，Olivera等[2]用表面電離在熱金屬表面生成中性原子、分子或者離子的方式，通過研究得出Li2—F分子的電離能也為3.78±0.2 eV；2007年,Velicˇkovic＇等[3]用高溫電離與Cs+比較的方法得到LinF(n=2～4)幾種超價化合物，討論了它們的質(zhì)譜，分析了電離能，得到的Li2F分子的電離能為3.8±0.2 eV；2012年,Dustebek等[4]把Li2F也看成是鋰-摻雜氟團(tuán)簇LinF中最簡單的一種，采用三倍高熱質(zhì)譜電離方式，改進(jìn)了之前的質(zhì)譜分析，得到的Li2F的電離能為4.06±0.2 eV.

理論上，最早是1999年Sengupta等[5]采用MP2-full/6-311(11) G**和單、雙迭代(含三重激發(fā)微擾校正)耦合簇CCSD(T)計算水平，得出了Li2F的電離能,為3.87 eV；2002年,Haketa等[6]采用6-311+G(d)基組，Mpuer Plesset微攏理論MP2和密度泛函理論B3LYP 2種方法計算出的Li2F的電離能分別為4.47，4.78 eV;2009年,Kris等[7]用CCSD(T)/aug-CVTZ all electrons方法做了更進(jìn)一步的研究，其算法和基組都比之前的理論計算更復(fù)雜，在此基礎(chǔ)上，畫出了LiF分子的X2A’和A2A’兩態(tài)勢能曲線.近幾年，科學(xué)家們對Li2F分子研究的興趣更加濃厚，2015年,Srivastava等[8]利用非線性光學(xué)理論，在MP2水平上用Gaussian 09程序6-311++G(d，p)基組對LinF(n=2～5)團(tuán)簇特性進(jìn)行了分析，得到的Li2F電離能為3.85 eV，此數(shù)據(jù)與2000年所得數(shù)據(jù)的相對誤差為1.9 %，與2013年所得數(shù)據(jù)的相對誤差為5.2 %.2016年,Bhowmick等[9]針對基態(tài)勢能計算比較困難的問題，采用了大基組和顯關(guān)聯(lián)多參考組態(tài)相互作用MRCI-F12方法分析了Li2F的11A1，13B2等態(tài)的勢能曲線;2016年，Srivastava等[10]仍采用非線性光學(xué)理論、Gaussian09程序，改用大的基組aug-cc-pVTZ和高級別算法二次組態(tài)相互作用QCISD算出的Li2F電離能為3.89 eV,此數(shù)值與2013年所得數(shù)據(jù)的相對誤差為4.2 %，說明大的基組和高級別算法能較好地改善勢能面計算結(jié)果.1999年,廈門大學(xué)物化研究所Cao等[11]用自洽場VBSCF方法理論計算出了12B2-X2A1第一激發(fā)態(tài)的活化能,為1.236 1 eV;2007年,吉林大學(xué)Wang等[12]詳細(xì)討論了Li2F-和Li6F-的基態(tài)和低激發(fā)態(tài)的量子動力學(xué)行為.以上研究均未涉及Li2—F分子體系的勢能函數(shù)表達(dá)式，關(guān)于Li2—F分子體系的三維勢能面的研究也未見報道.

本文中，筆者采用大基組，從頭算ab initio方法研究Li2—F體系的相互作用勢，得到了三維勢能面，可以為Li2—F體系理論研究提供依據(jù).

1 模型的構(gòu)建

Li2—F聚合體屬于三原子分子體系，可以采用Jacobi坐標(biāo)系(r,R,θ)，如圖1所示.把Li—Li固定于x軸，坐標(biāo)原點處于Li—Li中點位置，r表示Li—Li間距，R表示原點到F原子的距離，F(xiàn)原子與Li—Li中心連線(x軸)夾角為θ，由于F與Li—Li靠得太近會出現(xiàn)相互排斥，選取中心鍵函數(shù)Bq，并放置在原點到F原子的連線中點.通過變換角度θ(從0 °～90 °取30 °為間隔)，R=0.2a0～13a0，對于非勢阱區(qū)域取點較稀疏，接近勢阱區(qū)域取點密集.在G09程序包中[13]先進(jìn)行預(yù)算，發(fā)現(xiàn)在θ=90 °出現(xiàn)勢阱，所以在勢阱附近計算時取ΔR=0.1a0，在弱相互作用的長程區(qū)域取ΔR=1a0，三維空間中一共計算了456個位置的勢能值.

圖1 Li2—F體系的計算坐標(biāo)Fig.1 Coordinates Used in the Fitting Formula

2 計算方法

計算中，選取短程和勢阱區(qū)相對誤差比較小的aug-cc-pVQZ/F,aug-cc-pCVTZ/Li作為基組，進(jìn)行三維勢能面掃描,采用FCP(full couterpoise)方法[14]消除.在超分子近似中，勢能為相應(yīng)能量的差值

V(R,θ)=EF-Li2[BessF+BessLi—Li]-EF[BessF+BessLi—Li]-ELi2[BessF+BessLi—Li],

(1)

其中Bess表示基組.采用最小二乘法擬合方法將從頭算得到的空間勢能值描述一個解析勢能函數(shù)

V(q,R,θ)=Vsh(q,R,θ)+Vas(q,R,θ).

(2)

短程部分用Vsh(q,R,θ)表示，長程部分用Vas(q,R,θ)表示[15].短程部分的函數(shù)形式為

Vsh(q,R,θ)=G(q,R,θ)e[D(q,θ)-B(q,θ)R].

(3)

(4)

(5)

(6)

長程區(qū)域函數(shù)形式為

(7)

3 結(jié)果分析

按照間隔30 °變化角度描繪出不同角度的勢阱位置.圖2給出了0 °，30 °，60 °，90 °的勢能曲線.對比這幾條曲線可得,隨著角度的增大勢能越來越向短程靠近，勢阱也越來越大，在60 °出現(xiàn)了鞍點.其中0 °對應(yīng)倒“T”型結(jié)構(gòu)，RLi—Li=5.6a0時，勢阱的阱深約為-0.18 cm-1，而90 °對應(yīng)線型結(jié)構(gòu)，RLi—Li=2a0時，勢阱深度約為-0.23 cm-1.可以看出,Li2—F體系勢能面上勢阱相對比較淺，這說明Li2—F體系相互作用勢比較弱.

經(jīng)過擬合得出了平衡位置Li2—F體系的二維勢能面，如圖3所示.可見,圖3與圖2是吻合的，整個勢能曲線在總體上呈現(xiàn)出弱的相互作用，勢能阱比較淺，當(dāng)F靠近Li2分子時出現(xiàn)明顯的排斥，當(dāng)F距離Li2分子比較遠(yuǎn)時，勢能面以各向同性為主.

圖2 Li2—F體系各不同角度基態(tài)勢能的對比結(jié)果Fig.2 Orientational Features of the PES of Li2—F

圖3 Li2—F體系基態(tài)二維勢能面Fig.3 Contour Plots of the Potential for Li2—F Complex at r=re Contours Are Labeled

圖4為0≤R≤10a0三維空間勢能圖.可以清晰地看到勢阱位置，勢能面整體上呈現(xiàn)出弱的相互作用.在長程區(qū)域隨著R的增大電子間因為關(guān)聯(lián)產(chǎn)生的范德瓦爾斯吸引作用逐漸增強(qiáng)，所以相互作用的吸引力占主導(dǎo)，排斥作用逐漸減弱.在短程區(qū)域隨著R的減小，由于F原子受到的Li—Li雙原子分子形成電子云的排斥作用增加，勢能面呈現(xiàn)出很明顯的排斥勢.因此在Li—Li雙原子與F單原子共同作用下，整個三維勢能面形成了長程弱吸引短程強(qiáng)排斥和淺勢阱的特性.

圖4 Li2—F體系三維勢能圖Fig.4 The Close Shot for the Three-dimensional PES for Li2—F

4 總 結(jié)

選用大基組，采用單雙耦合CCSD(T)方法，計算了Li2—F聚合體基態(tài)的全程勢能面；通過最小二乘擬合的方法繪制了該體系的二維、三維勢能圖，發(fā)現(xiàn)勢能面上有2個比較淺的勢阱，分別對應(yīng)90 °線型結(jié)構(gòu)(RLi—Li=2a0時，勢阱深度約為-0.23 cm-1)和0 °倒“T”型結(jié)構(gòu)(RLi-Li=5.6a0時，勢阱深度約為-0.18 cm-1).所得結(jié)果可以為Li2—F體系的研究提供理論基礎(chǔ).