卷煙煙氣化學(xué)成分的電離能計(jì)算及其在定性分析中的應(yīng)用

王程輝，胡永華*，王健，徐迎波，潘洋

1.安徽中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，合肥市高新區(qū)天達(dá)路9號(hào)230088

2.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室，合肥市合作化南路42號(hào)230029

新鮮的卷煙主流煙氣是一種高活性的氣溶膠，其物質(zhì)組成處在一個(gè)不斷變化的動(dòng)態(tài)過(guò)程中［1-3］。傳統(tǒng)的卷煙煙氣分析方法由于要涉及到取樣、分離、純化以及衍生化等復(fù)雜的分析過(guò)程，會(huì)導(dǎo)致煙氣的陳化，而且在取樣和分析過(guò)程中還可能會(huì)引入人為的后生物質(zhì)，從而使其分析結(jié)果不能夠真實(shí)地反映吸煙者口腔中的煙氣狀況［4-5］。近年來(lái)，對(duì)卷煙煙氣進(jìn)行在線分析研究日益受到了人們的關(guān)注和重視［5-6］。離子-分子反應(yīng)和真空紫外光電離兩種軟電離質(zhì)譜技術(shù)具有速度響應(yīng)快、高選擇性和適合多組分檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，已成為卷煙煙氣在線和實(shí)時(shí)分析的有效手段［5，7-8］。這類軟電離質(zhì)譜技術(shù)除了依據(jù)待測(cè)物的分子量進(jìn)行初步定性外，還需要結(jié)合電離能作進(jìn)一步的定性分析，然而，目前有很多物質(zhì)在文獻(xiàn)中找不到精確的電離能數(shù)據(jù)，這給定性分析研究帶來(lái)了困難。

物質(zhì)的電離能可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法直接測(cè)量，也可以根據(jù)分子軌道理論計(jì)算得到。實(shí)驗(yàn)測(cè)定雖然能得到可靠的結(jié)果，但是由于化合物數(shù)量眾多，直接對(duì)所有化合物的電離能進(jìn)行測(cè)定，工作量大，難度較高；理論計(jì)算不受實(shí)驗(yàn)條件的限制，是獲得物質(zhì)電離能的另一可行方法。目前，文獻(xiàn)報(bào)道中關(guān)于電離能的計(jì)算方法較多［9-11］，但這些方法主要適用于特定類型化合物電離能的計(jì)算，普適性不強(qiáng)。因此，探討能夠精確計(jì)算電離能的普適性方法并考察其計(jì)算結(jié)果在卷煙煙氣組分定性分析中的應(yīng)用，具有重要的理論研究和應(yīng)用價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)所使用的材料為1種國(guó)產(chǎn)烤煙型卷煙；實(shí)驗(yàn)儀器包括1個(gè)自制的卷煙煙氣采樣器和1臺(tái)自制的反射式飛行時(shí)間質(zhì)譜儀。

1.2 物質(zhì)分子的電離能計(jì)算方法

先用ChemOffice2002軟件繪制分子的初始結(jié)構(gòu)，并用分子力學(xué)方法MM2進(jìn)行預(yù)優(yōu)化；然后在Gaussian 03軟件包中分別采用密度泛函方法［B3LYP/6-311++G（d，p）］和組合從頭算方法（G3B3）對(duì)分子離子和中性分子結(jié)構(gòu)作進(jìn)一步優(yōu)化和能量計(jì)算，并且每一個(gè)最優(yōu)構(gòu)型都經(jīng)過(guò)頻率計(jì)算確認(rèn)不存在任何虛頻，是勢(shì)能面上的一個(gè)極小點(diǎn)。計(jì)算完成后，即可獲得分子離子和中性分子的能量，物質(zhì)分子的電離能為這兩種能量的差值［12］。

1.3 卷煙煙氣氣相化學(xué)成分的在線分析

圖1 卷煙煙氣氣相化學(xué)成分在線分析實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

卷煙煙氣氣相化學(xué)成分的在線分析實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見(jiàn)圖1。該裝置主要由1個(gè)卷煙煙氣采樣器和1臺(tái)反射式飛行時(shí)間質(zhì)譜儀組成。煙氣采樣器的主體部分是1個(gè)三端口注射器，3個(gè)端口分別是：通過(guò)閥a與卷煙夾持器相連接的煙氣吸入端口，過(guò)閥b與煙氣傳輸石英毛細(xì)管相連的煙氣輸出端口和活塞端口。反射式飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的前端設(shè)置有同步輻射真空紫外光電離區(qū)，真空紫外光由800 MeV電子儲(chǔ)環(huán)的彎轉(zhuǎn)磁鐵產(chǎn)生。卷煙煙氣由質(zhì)譜內(nèi)真空負(fù)壓產(chǎn)生的吸力經(jīng)過(guò)石英毛細(xì)管引入電離區(qū)，并與真空紫外光交叉后被電離，離子在質(zhì)譜中飛行一段時(shí)間后被多通道探測(cè)器（MCP）檢測(cè)。

測(cè)量時(shí)，先將劍橋?yàn)V片放入卷煙夾持器中，并在夾持器的前端插入煙支，此時(shí)閥a開(kāi)啟，閥b關(guān)閉。然后，抽吸卷煙，主流煙氣中的粒相物通過(guò)劍橋?yàn)V片攔截，氣相物進(jìn)入采樣器。一次抽吸完畢后，立即關(guān)閉閥a，打開(kāi)閥b，與此同時(shí)，啟動(dòng)光電離質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)。質(zhì)譜檢測(cè)采用兩種掃描模式：①固定光子的能量進(jìn)行掃描，可以獲得待測(cè)物質(zhì)的光電離質(zhì)譜圖；②掃描光子的波長(zhǎng)，測(cè)量在不同波長(zhǎng)下的光電離質(zhì)譜，通過(guò)積分質(zhì)譜峰的面積，可以得到不同質(zhì)量的離子隨波長(zhǎng)（即能量）變化的曲線，該曲線稱之為光電離效率譜曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種方法計(jì)算卷煙煙氣化學(xué)成分電離能的可靠性評(píng)估

為了評(píng)估B3LYP/6-311++G（d，p）方法和G3B3方法的電離能計(jì)算結(jié)果的可靠性，選取中國(guó)煙草科學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)——卷煙煙氣分析數(shù)據(jù)分庫(kù)［13］中分子量在100 Da以內(nèi)且文獻(xiàn)［14］中給出了精確電離能數(shù)據(jù)的70種煙氣化學(xué)組分作為驗(yàn)證集進(jìn)行計(jì)算和分析。表1中列出了這70種物質(zhì)電離能的文獻(xiàn)值、計(jì)算值以及二者之間的偏差。

表1 70種卷煙煙氣化學(xué)成分電離能的文獻(xiàn)值、計(jì)算值及其偏差（eV）

(續(xù)表1)

由表1可以看出，這70種驗(yàn)證集組分包括了單質(zhì)以及烴類、醇類、酚類、醚類、醛類、酮類和雜環(huán)類化合物等，基本上覆蓋了常見(jiàn)煙氣化學(xué)成分的類別，表明所選的物質(zhì)具有較好的代表性。雖然方差分析結(jié)果顯示這兩組電離能的計(jì)算值與文獻(xiàn)值之間均沒(méi)有表現(xiàn)出顯著的差異性，但是與文獻(xiàn)中給出的精確電離能數(shù)值相比較，通過(guò)B3LYP/6-311++G（d，p）方法計(jì)算得到的電離能數(shù)值中，除了少數(shù)物質(zhì)電離能的偏差較小外，大多數(shù)電離能的偏差均大于0.10 eV，有的偏差甚至高于1.00 eV；而采用G3B3方法計(jì)算得到的電離能中，絕大多數(shù)物質(zhì)的電離能均能夠與文獻(xiàn)值很好的吻合。這說(shuō)明G3B3方法計(jì)算得到的電離能的精確度要高于B3LYP/6-311++G（d，p）方法。

圖2為所有驗(yàn)證集合電離能的理論值和文獻(xiàn)值的線性擬合關(guān)系。由圖2（a）中可知，B3LYP/6-311++G（d，p）方法的擬合相關(guān)系數(shù)為0.9868，標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）為0.20 eV，這進(jìn)一步表明該方法在預(yù)測(cè)不同類型化學(xué)組分的電離能上存在較大的偏差。而從圖2（b）可以看出，G3B3方法計(jì)算的電離能與文獻(xiàn)值線性擬合的相關(guān)系數(shù)R2為0.9988，SD僅為0.06 eV，說(shuō)明G3B3方法可以精確預(yù)測(cè)不同類型物質(zhì)的電離能。部分文獻(xiàn)中未給出準(zhǔn)確電離能的煙氣化學(xué)成分，電離能的G3B3方法計(jì)算結(jié)果如表2所示。根據(jù)文獻(xiàn)中給定的精確電離能以及表2中數(shù)值，可以對(duì)采用同步輻射光電離質(zhì)譜技術(shù)在線分析卷煙煙氣時(shí)的一些卷煙煙氣組分進(jìn)行定性分析。

2.2 電離能計(jì)算結(jié)果在卷煙煙氣組分定性分析中的應(yīng)用

圖3是卷煙煙氣氣相物在光子能量為10.50 eV和采樣10 s的條件下得到的光電離質(zhì)譜圖。從圖3可以看出，大多數(shù)強(qiáng)度較高的卷煙煙氣氣相組分的分子量都在100 Da范圍內(nèi)。很多物質(zhì)都具有同分異構(gòu)體，其數(shù)量隨分子量的增加而迅速增多，由于同分異構(gòu)體的質(zhì)量數(shù)相同，故在質(zhì)譜上不能準(zhǔn)確分辨出每一個(gè)質(zhì)譜峰對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物。為此，可以通過(guò)掃描光子能量得到每個(gè)化學(xué)組分的光電離效率譜曲線，并結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道的電離能數(shù)值和G3B3方法計(jì)算得到的電離能數(shù)值來(lái)確定產(chǎn)物的準(zhǔn)確歸屬，包括分辨出同分異構(gòu)體。

圖2 電離能（IE）的文獻(xiàn)值和兩種計(jì)算方法理論值的線性擬合關(guān)系

表2 部分未知電離能的煙氣化學(xué)成分的G3B3計(jì)算值（eV）

圖3 卷煙煙氣氣相物在光子能量為10.50 eV和采樣10 s時(shí)的光電離質(zhì)譜圖

由于同步輻射真空紫外光源具有波長(zhǎng)連續(xù)可調(diào)的優(yōu)越性，而且其電離方式是一個(gè)單光子過(guò)程，能夠以軟電離的方式對(duì)物質(zhì)進(jìn)行電離，幾乎只產(chǎn)生待測(cè)物的母體離子，而不產(chǎn)生碎片，所以當(dāng)光子的能量小于某物質(zhì)的電離能時(shí)，沒(méi)有信號(hào)產(chǎn)生，表現(xiàn)在光電離效率譜曲線上離子峰強(qiáng)度為0，一旦光子的能量大于這種物質(zhì)的電離能，離子信號(hào)會(huì)迅速上升，其“拐點(diǎn)”處所對(duì)應(yīng)的光子能量即為該物質(zhì)的電離能，如果同一個(gè)質(zhì)量數(shù)中包括多個(gè)電離能不一樣的物質(zhì)，光電離效率譜圖上就會(huì)出現(xiàn)幾個(gè)拐點(diǎn)，因?yàn)槊糠N物質(zhì)都對(duì)應(yīng)著特定的電離能，據(jù)此便可以對(duì)待測(cè)物質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確的定性分析［15］。

圖4是卷煙煙氣氣相物中質(zhì)量數(shù)分別為30，54，60和87的光電效率譜曲線，其掃描波長(zhǎng)范圍為8.00～11.00 eV。從圖4（a）中可以看到質(zhì)量數(shù)為30 Da的物質(zhì)在位于9.26和10.87 eV處出現(xiàn)了兩個(gè)拐點(diǎn)（也稱為“出現(xiàn)勢(shì)”），這與文獻(xiàn)［14］中所報(bào)道的一氧化氮（電離能：9.2642±0.00002 eV）和甲醛（電離能：10.88±0.01 eV）的電離能是相對(duì)應(yīng)的。由于本實(shí)驗(yàn)測(cè)定的是光子能量為10.50 eV時(shí)的光電離質(zhì)譜圖（見(jiàn)圖3），在此能量下甲醛不會(huì)被電離。因此，圖3中質(zhì)量數(shù)為30 Da所對(duì)應(yīng)的物質(zhì)是一氧化氮。圖4（b）顯示質(zhì)量數(shù)為54 Da的物質(zhì)有3個(gè)拐點(diǎn)，對(duì)應(yīng)光子的能量分別為9.08，9.25和10.18 eV，其中9.08和10.18 eV分別與1，3-丁二烯[電離能：（9.072±0.007）eV]和1-丁炔[電離能：（10.18±0.01）eV]的電離能相對(duì)應(yīng)；而9.25 eV在文獻(xiàn)［14］給出的準(zhǔn)確電離能中找不出與之相對(duì)應(yīng)的電離能數(shù)值，但是該數(shù)值與采用G3B3方法計(jì)算得到的1，2-丁二烯的電離能（9.25 eV）完全吻合。所以，圖3中質(zhì)量數(shù)為54 Da的物質(zhì)對(duì)應(yīng)著1，3-丁二烯，1，2-丁二烯和1-丁炔3種組分。從圖4（c）中能夠發(fā)現(xiàn)質(zhì)量數(shù)為60 Da的物質(zhì)在掃描光電子能量為9.05 eV處存在一個(gè)出現(xiàn)勢(shì)，然而這一數(shù)值與中國(guó)煙草科學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)——卷煙煙氣分析數(shù)據(jù)分庫(kù)［13］中給出的所有組分的電離能都不吻合，這說(shuō)明此種煙氣組分在該數(shù)據(jù)庫(kù)中是不存在的；另外，在文獻(xiàn)［14］給出的質(zhì)量數(shù)為60 Da的準(zhǔn)確電離能中也找不到與9.05 eV相對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)。為此，采用G3B3方法對(duì)質(zhì)量數(shù)為60 Da的未知的或沒(méi)有經(jīng)過(guò)準(zhǔn)確評(píng)價(jià)的電離能進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果發(fā)現(xiàn)9.05 eV這一數(shù)值與環(huán)硫乙烷電離能的計(jì)算結(jié)果（9.06 eV）很好地吻合。故圖3中質(zhì)量數(shù)為60 Da的組分為環(huán)硫乙烷。另外，從圖4（d）中能夠看出，質(zhì)量數(shù)為87 Da的物質(zhì)在光電子能量為9.42 eV時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)拐點(diǎn)，這與采用G3B3方法計(jì)算得到的丙酮酰胺的電離能（9.45 eV）相一致，所以圖3中質(zhì)量數(shù)為87 Da的組分為丙酮酰胺。采用本方法可以對(duì)其他質(zhì)量數(shù)所對(duì)應(yīng)的物質(zhì)進(jìn)行鑒定，卷煙煙氣氣相物中一些質(zhì)量數(shù)所對(duì)應(yīng)組分的定性分析結(jié)果見(jiàn)表3。

3 結(jié)論

圖4 卷煙煙氣氣相物中質(zhì)量數(shù)為30，54，60和87組分的光電效率譜

表3 卷煙煙氣氣相物中一些組分的定性分析結(jié)果

B3LYP/6-311++G（d，p）方法在預(yù)測(cè)電離能上存在較大的系統(tǒng)誤差；G3B3方法能精確計(jì)算不同類型卷煙煙氣化學(xué)組分的電離能，其計(jì)算結(jié)果可用于卷煙煙氣的定性分析中，這為進(jìn)一步采用軟電離質(zhì)譜法，尤其是同步輻射光電離質(zhì)譜技術(shù)在線和實(shí)時(shí)分析卷煙煙氣化學(xué)成奠定了基礎(chǔ)。

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