高硫石油焦脫硫及活化制備活性炭研究

蔡海樂(lè)，張舒冬，馬 銳，張慶軍，王 超

（中國(guó)石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

高硫石油焦價(jià)格低廉、含碳量高、含水量低、揮發(fā)分少及灰分低，是制備活性炭的優(yōu)良原料［4］，但硫的存在限制了高硫石油焦的應(yīng)用［5-6］。Shan 等［7］研究了KOH 活化高硫石油焦過(guò)程中硫物種的變化，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)碳轉(zhuǎn)化率接近50%時(shí)，高硫石油焦中硫析出率接近90%。杜鴻飛等［8］分析了高硫石油焦熱解過(guò)程及硫形態(tài)的變化特性，研究了高硫石油焦硫形態(tài)分布轉(zhuǎn)化及熱解過(guò)程中氣體產(chǎn)物變化，研究結(jié)果表明，高硫石油焦表面硫形態(tài)與熱解溫度緊密關(guān)聯(lián)，不同硫形態(tài)隨熱解溫度升高發(fā)生相互轉(zhuǎn)化。趙創(chuàng)等［9］開(kāi)展了高硫石油焦高溫（900 ～1 500 ℃）熱解實(shí)驗(yàn)，熱解溫度在1 500℃時(shí)，高硫石油焦硫元素析出率達(dá)81. 34%，僅少量硫醇類(lèi)有機(jī)硫和噻吩環(huán)內(nèi)的硫元素得以殘存。微波加熱是體積加熱，傳熱更均勻，且升溫速率快，高溫反應(yīng)采用微波快速加熱可以減少熱損失，操作可控性也更強(qiáng)［10-12］。因此，有必要開(kāi)展微波輔助加熱手段進(jìn)行高硫石油焦脫硫活化制備活性炭的研究。

本工作采用FTIR，XPS，XRD 及拉曼光譜等對(duì)高硫石油焦脫硫活化過(guò)程進(jìn)行研究，考察了不同活化劑、工藝條件和原料種類(lèi)對(duì)石油焦活化脫硫效果和活性炭品質(zhì)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)選用五種高硫石油焦，分別是金陵石油焦（JLPC）、金陵石油焦2#（JLPC-2#）、青島石油焦（QDPC）、撫順石油焦（FSPC）和?；徒梗℉HPC），其中，元素分析測(cè)得JLPC 的硫含量為8.72%（w），S/C 質(zhì)量比為0.101。

KOH：分析純，阿拉丁試劑有限公司；NaOH：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；Ca（OH）2：分析純，天津市光復(fù)發(fā)展有限公司。

1.2 制備方法

將高硫石油焦與KOH 按照一定比例加入粉碎機(jī)中，經(jīng)過(guò)粉碎機(jī)粉碎并混合均勻后，過(guò)篩，取30 ～300 目混合料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

稱(chēng)取一定量的混合料于石英坩堝中，放入微波加熱反應(yīng)器，通入氮?dú)?，程序升溫至反?yīng)溫度后，保溫一定時(shí)間，得到脫硫活化產(chǎn)物。脫硫活化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)水洗、酸洗、再水洗至中性后，放入真空干燥箱中，于200 ℃下烘干。

1.3 表征方法

FTIR 測(cè)試在美國(guó)Thermo 公司Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行，采用 MCT 檢測(cè)器，分辨率為 4 cm-1，掃描范圍為 400 ～4 000 cm-1。

護(hù)理20 d后，觀察組不良反應(yīng)發(fā)生率8.82%低于對(duì)照組的20.58%，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05）。見(jiàn)表2。

XRD測(cè)試使用日本Rigaku公司D/max-2500型X射線衍射儀，CuKα射線，Ni 濾波，管電壓 20 ～60 kV，管電流 10 ～300 mA，掃描速率12.5（°）/min，掃描區(qū)間10°～70 °。

采用Micromeritics 公司 ASAP-2460 型物理吸附儀測(cè)定活性炭的比表面積、孔體積和孔徑分布。測(cè)試前，首先將試樣在 300 ℃抽真空處理4 h 以上，在液氮溫度（-196 ℃）下進(jìn)行測(cè)試。根據(jù)BET 方程計(jì)算試樣的比表面積；選用DFT 法測(cè)試孔徑分布，微孔孔體積采用t-plot 法計(jì)算。

XPS 表征使用美國(guó)Thermo 公司Multilab2000型X 射線光電子能譜儀。激發(fā)源采用Mg/Al 雙陽(yáng)極X 射線源（hν= 1 253.6 eV，200 W），實(shí)驗(yàn)時(shí)抽真空至 10-6Pa。

采用長(zhǎng)沙開(kāi)元弘盛科技有限公司5E-AS3200B型自動(dòng)庫(kù)倫測(cè)硫儀測(cè)定試樣的硫含量。首先將管式高溫爐升溫至1 150 ℃；然后打開(kāi)供氣泵和抽氣泵并調(diào)節(jié)抽氣流量為1 000 mL/min，將電解液加入電解池中，打開(kāi)磁力攪拌器；再稱(chēng)取約0.05 g 的試樣放入瓷舟中，在試樣上覆蓋一薄層三氧化鎢，將瓷舟放入送樣石英托盤(pán)中，打開(kāi)送樣程序控制器，試樣自動(dòng)進(jìn)入爐內(nèi)，同時(shí)開(kāi)始庫(kù)倫滴定，測(cè)試結(jié)束后，庫(kù)倫積分器給出試樣的硫含量。其中，碘化鉀電解液配制方法為：稱(chēng)取碘化鉀和溴化鉀各5 g，溶于300 mL 水中，混勻后在溶液中加入10 mL 冰乙酸，混勻、備用。

石油焦及活性炭的拉曼光譜測(cè)試在法國(guó)HORIBA JobinYvon 公司 HR800 型共聚焦顯微激光拉曼光譜儀上進(jìn)行，發(fā)射激光波長(zhǎng) 532 nm，功率10 mW，光譜分辨率0.65 cm-1，光柵1 800 g/mm，拉曼位移范圍0 ～2 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 高硫石油焦原料硫形態(tài)解析

圖1 是兩種高硫石油焦原料JLPC 和QDPC 的FTIR 譜圖。由圖1 可知，3 438 cm-1附近為—OH的伸縮振動(dòng)峰，3 039 cm-1和1 315 cm-1附近為噻吩上C—H 的吸收峰，862 cm-1附近為噻吩環(huán)C—S 的吸收峰，750 cm-1附近為噻吩環(huán)的特征吸收峰［13］。因此，兩種高硫石油焦中均含有有機(jī)噻吩硫。

圖1 高硫石油焦FTIR 譜圖Fig.1 FTIR spectra of high-sulfur petroleum coke(PC).

根據(jù)文獻(xiàn)［14-16］可知，結(jié)合能為158.7 ～159.6 eV 處的峰歸屬于硫鐵礦硫，161.2 ～163.6eV 處的峰歸屬于硫醚硫醇類(lèi)硫，164.0 ～164.4 eV處的峰歸屬于噻吩類(lèi)硫，165.0 ～166.0 eV 處的峰歸屬于亞砜類(lèi)硫，167.0 ～168.3 eV 處的峰歸屬于砜類(lèi)硫，結(jié)合能大于168.4 eV 的峰歸屬于硫酸鹽等無(wú)機(jī)鹽類(lèi)硫，設(shè)置劈裂峰2p3/2和2p1/2峰面積比為2∶1，半峰寬相同，裂距為1.18 eV，擬合結(jié)果如圖2 所示。根據(jù)擬合結(jié)果計(jì)算的高硫石油焦表面硫形態(tài)分布見(jiàn)表1。

圖2 高硫石油焦S 2p 的XPS 譜圖Fig.2 S 2p XPS spectra of high-sulfur PC.

由表1 可知，JLPC 表面的硫主要以噻吩類(lèi)硫形式存在，達(dá)到85.13%（w），其余為無(wú)機(jī)鹽類(lèi)硫（14.87%（w））。而QDPC 表面硫的賦存形態(tài)含量大小順序?yàn)椋亨绶灶?lèi)硫＞無(wú)機(jī)鹽類(lèi)硫＞硫醇硫醚類(lèi)硫＞亞砜類(lèi)硫。硫在兩種石油焦中均主要以噻吩類(lèi)硫存在，這與FTIR 表征結(jié)果相吻合，后續(xù)以JLPC 為原料進(jìn)行高硫石油焦熱解脫硫的研究。

表1 高硫石油焦表面硫形態(tài)分布Table 1 S contents of high-sulfur PC in different forms

通過(guò)XPS 表征結(jié)果計(jì)算JLPC 表面硫和碳元素原子比只有0.023，遠(yuǎn)低于元素分析測(cè)得的硫和碳元素原子比0.101 1，說(shuō)明JLPC 中硫分布并不均勻，硫可能主要存在于體相中。

2.2 堿促進(jìn)高硫石油焦熱解脫硫

高硫石油焦中含有的硫物種結(jié)構(gòu)復(fù)雜且穩(wěn)定，脫硫難度大，表2 是高硫石油焦純熱解脫硫的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表2 可看出，隨熱解溫度的升高，高硫石油焦的硫含量逐漸降低，但脫硫效果并不明顯，即使在900 ℃高溫條件下，石油焦硫含量仍有5.3%（w），脫硫率最高僅為39.2%。

表2 高硫石油焦熱解脫硫結(jié)果Table 2 Desulfurization of high-sulfur PC

Paul 等［17］研究發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)煅燒溫度大于1 600 ℃以上時(shí)，脫硫率才能達(dá)到73%～80%。單純靠熱解脫硫?qū)囟纫蠛芨撸虼藶檫M(jìn)一步在較低溫度下提高脫硫效率，考察了引入添加劑堿促進(jìn)高硫石油焦熱解脫硫的效果，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 可知，三種堿添加劑的脫硫性能大小順序?yàn)椋篕OH＞NaOH＞Ca（OH）2，其中，NaOH 和Ca（OH）2的脫硫效果相當(dāng)，均大于60%，而KOH 促進(jìn)高硫石油焦熱解脫硫，硫含量可降至0.52%（w），脫硫率高達(dá)94.0%。

表3 不同堿促進(jìn)JLPC 熱解脫硫結(jié)果Table 3 Desulfurization of JLPC promoted by different base

對(duì)比了脫硫前后石油焦的FTIR 譜圖，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3 可知，KOH 促進(jìn)高硫石油焦脫硫后，噻吩類(lèi)的特征吸收峰基本消失，說(shuō)明大部分噻吩類(lèi)硫已經(jīng)被脫除。因此，選取KOH 為高硫石油焦脫硫添加劑，同時(shí)KOH 還可以作為石油焦制備活性炭的活化劑［18-20］，這既實(shí)現(xiàn)了硫的高效脫除又可制備高比表面積的活性炭，提高了石油焦的利用價(jià)值。

圖3 高硫石油焦油脫硫前后的FTIR 譜圖Fig.3 FTIR spectra of high-sulfur PC before and after desulfuration.

為了進(jìn)一步研究KOH 促進(jìn)高硫石油焦的脫硫效果，進(jìn)行了不同堿焦質(zhì)量比在900 ℃下的脫硫?qū)嶒?yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4 可知，隨KOH 含量的增加，脫硫率升高，當(dāng)堿焦質(zhì)量比為0.5∶1.0 時(shí)，脫硫率達(dá)72.7%，硫含量降至2.38%（w），小于3%（w），符合石油焦的出廠標(biāo)準(zhǔn)［1］；進(jìn)一步增加堿焦質(zhì)量比至3.0∶1.0，脫硫率達(dá)96.2%，硫含量降至0.33%（w）。

表4 KOH 促進(jìn)JLPC 熱解脫硫Table 4 Desulfurization of JLPC promoted by KOH

對(duì)堿促進(jìn)高硫石油焦熱解脫硫后未經(jīng)洗滌的粗產(chǎn)物（堿焦質(zhì)量比3.0∶1.0）進(jìn)行XRD 表征，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4 可知，KOH 與石油焦反應(yīng)主要生成碳酸鉀，石油焦中的有機(jī)硫與堿反應(yīng)主要生成K2SO4，K2SO4進(jìn)一步與碳反應(yīng)部分生成K2S［21］，之后通過(guò)水洗、酸洗除去鉀鹽，即得到脫硫后的石油焦。

圖4 未洗滌粗產(chǎn)物的XRD 譜圖Fig.4 XRD patterns of unwashed crude products.

2.3 脫硫活化后石油焦基活性炭

KOH 不僅可以促進(jìn)高硫石油焦高效脫硫，同時(shí)是制備石油焦基活性炭的重要活化劑，不同堿焦質(zhì)量比下熱解脫硫活化產(chǎn)物活性炭的吸附等溫線見(jiàn)圖5。

圖5 活性炭的吸附等溫線Fig.5 N2 adsorption isotherms of active carbon(AC).

從圖5 可看出，制備的石油焦基活性炭具有典型的I 型吸附等溫線，說(shuō)明這類(lèi)活性炭具有明顯的微孔結(jié)構(gòu)。隨著堿焦質(zhì)量比的增加，活性炭N2吸附量持續(xù)增加。

根據(jù)吸附等溫線計(jì)算得到石油焦基活性炭的孔結(jié)構(gòu)相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表5 和圖6。由表5 可知，隨堿焦質(zhì)量比的增加，石油焦基活性炭的比表面積、孔體積增大，堿焦質(zhì)量比為3.0∶1.0 時(shí)，產(chǎn)物比表面積達(dá)到2 858 m2/g，而此時(shí)硫含量只有0.33%（w），可作為優(yōu)質(zhì)的高比表面積活性炭使用。由圖6 可知，石油焦基活性炭的孔分布主要集中在微孔區(qū)，同時(shí)在介孔區(qū)域孔分布集中在2 ～4 nm 處。

表5 活性炭的孔結(jié)構(gòu)和硫含量Table 5 Porous structures and sulfur content of AC

圖6 活性炭的孔分布Fig.6 Pore size distribution of AC.

對(duì)石油焦及石油焦基活性炭進(jìn)行拉曼光譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7 可知，石油焦和石油焦基活性炭均在1 360 cm-1和1 600 cm-1附近有強(qiáng)的吸收峰，分別歸屬于D 峰和G 峰，D 峰被認(rèn)為是由石墨晶格缺陷、彎曲、邊緣無(wú)序排列和低對(duì)稱(chēng)碳結(jié)構(gòu)等因素引起的，G 峰則代表石墨晶體片層碳原子的伸縮振動(dòng)，由碳環(huán)中所有sp2 原子對(duì)的拉伸運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生［22］。

圖7 石油焦和石油焦基活性炭的拉曼譜圖Fig.7 Raman spectra of PC(a) and PC-based AC(b).

對(duì)拉曼光譜進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果見(jiàn)表6。R為D 峰和G 峰的強(qiáng)度比（R=ID/IG），反映碳材料中碳原子的無(wú)序度，R越大表示碳原子無(wú)序度越高［23］；FWHM 為半峰寬，反映晶粒大小。由表6 可知，G峰FWHM 越寬，說(shuō)明石墨晶粒越小，反應(yīng)活性越高，越容易被活化造孔，因此制備的活性炭比表面積越大。除HHPC 外，所制備活性炭的比表面積與石油焦原料的R成正比，即原料無(wú)序度越高，越容易活化制備高比表面積活性炭。對(duì)于HHPC 制備的活性炭，可能是原料無(wú)序度與石墨晶粒大小共同作用的結(jié)果。R越大，說(shuō)明活性炭無(wú)序度越高，孔道結(jié)構(gòu)越豐富，對(duì)應(yīng)的活性炭比表面積也越大。

表6 石油焦和石油焦基活性炭的拉曼光譜數(shù)據(jù)Table 6 The Raman spectroscopy data of PC and PC-based AC

3 結(jié)論

1）高硫石油焦中硫主要以噻吩類(lèi)硫、硫醇硫醚類(lèi)硫、亞砜類(lèi)硫和無(wú)機(jī)鹽類(lèi)硫存在，JLPC 表面硫主要以噻吩類(lèi)硫形式存在，含量達(dá)85.13%（w），其余為無(wú)機(jī)鹽類(lèi)硫，含量為14.87%（w）。而QDPC 表面硫的賦存形態(tài)含量大小順序?yàn)椋亨绶灶?lèi)硫＞無(wú)機(jī)鹽類(lèi)硫＞硫醇硫醚類(lèi)硫＞亞砜類(lèi)硫。

2）堿可以顯著提升高硫石油焦中硫的脫除率，900 ℃下，KOH 促進(jìn)石油焦脫硫率達(dá)96.2%。堿促進(jìn)石油焦熱解脫硫反應(yīng)中硫主要轉(zhuǎn)化成硫酸鹽和硫化物，可以進(jìn)一步洗滌脫除。

3）KOH 既是高效脫硫劑也是活化劑，通過(guò)KOH 促進(jìn)JLPC 熱解脫硫活化，可以制備出硫含量?jī)H為0.33%（w）、比表面積高達(dá)2 858 m2/g 的高比表面積活性炭。

4）石油焦原料石墨晶粒越小，越容易活化，制得的活性炭產(chǎn)品比表面積越高。