二水石膏對(duì)非晶態(tài)C12A7早期水化性能的影響及其相關(guān)機(jī)理

唐官保王棟民

中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083

非晶態(tài)物質(zhì)因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及性質(zhì),近年來(lái)逐步成為各領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[1-2]。在混凝土工程材料領(lǐng)域,非晶態(tài)C12A7憑借其結(jié)構(gòu)上的長(zhǎng)程無(wú)序、鋁和鈣配位的極不飽和及宏觀上呈現(xiàn)出的水化凝結(jié)硬化速度極快等特性[3],已在噴射混凝土、快硬修補(bǔ)砂漿及煤礦固井料漿等工程材料中得到應(yīng)用[4-10]。與之同時(shí),非晶態(tài)C12A7的水化特性也成為研究重點(diǎn)。

非晶態(tài)C12A7在常溫下單獨(dú)與水接觸,會(huì)迅速生成介穩(wěn)相C2AH[11-14]8。該介穩(wěn)相在熱動(dòng)力學(xué)的驅(qū)使下,將最終轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)穩(wěn)定相C3AH6。這一相轉(zhuǎn)變過(guò)程伴隨著水化產(chǎn)物體系的體積減縮、孔隙率增加、后期強(qiáng)度大幅下降等問(wèn)題[15-17],因此非晶態(tài)C12A7一般不單獨(dú)使用,而常與石膏類礦相復(fù)合使用。已有研究[18]表明,當(dāng)晶態(tài)C12A7與二水石膏以摩爾比1 ∶2 復(fù)合時(shí),其水化速率減慢,水化產(chǎn)物以鈣礬石為主;研究還發(fā)現(xiàn),當(dāng)二水石膏以質(zhì)量百分比30% 摻入晶態(tài)C12A7時(shí),其水化產(chǎn)物以低硫型硫鋁酸鈣為主,試樣的后期強(qiáng)度無(wú)倒縮現(xiàn)象[19]。由此可見(jiàn),二水石膏與非晶態(tài)C12A7間的相互比例至關(guān)重要,直接關(guān)系水化速率、水化產(chǎn)物類型、試樣強(qiáng)度等指標(biāo),進(jìn)而決定著工程材料的早強(qiáng)快凝特性。

目前,就二水石膏與非晶態(tài)C12A7間比例對(duì)其性能的影響方面并未開(kāi)展系統(tǒng)性的研究。本文以揭示二水石膏與非晶態(tài)C12A7間的相互水化作用機(jī)理為出發(fā)點(diǎn),從改變二水石膏的摻量入手,系統(tǒng)研究了常溫條件下二水石膏對(duì)非晶態(tài)C12A7水化性能的影響。研究結(jié)果可為非晶態(tài)C12A7在早強(qiáng)快凝工程材料中的高效應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

非晶態(tài)C12A7為河南某廠生產(chǎn),其主要化學(xué)組成見(jiàn)表1,比表面積為5 500 cm2/g。二水石膏產(chǎn)自湖北,主要化學(xué)組成見(jiàn)表2。拌合用水采用純凈的自來(lái)水。非晶態(tài)C12A7的XRD 圖譜如圖1 所示。

表1 非晶態(tài)C12A7 的主要化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 The oxide composition of amorphous C12A7%

表2 二水石膏的主要化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.2 The oxide composition of gypsum %

圖1 非晶態(tài)C12A7 的XRD 圖譜Fig.1 XRD spectra of amorphous C12A7

1.2 樣品制備

在保證非晶態(tài)C12A7與二水石膏總量不變的情況下,改變二者間的比例(表3)。所有成型試樣采用0. 4 的水灰比。試樣按照GB/T 1346—2011 中7. 2 節(jié)的方法攪拌,攪拌好的料漿倒入 40 mm×40 mm×40 mm 的試模中,按照GB/T 201—2015 進(jìn)行試樣的養(yǎng)護(hù)和拆模實(shí)驗(yàn),之后分別測(cè)定其6 h、12 h、24 h、72 h 和168 h的抗壓強(qiáng)度。所有試件在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下成型6 h 后拆模,并于不同溫度條件下養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期。破型用無(wú)水乙醇終止水化,試樣存放于密閉容器中備用。

表3 非晶態(tài)C12A7 和二水石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.3 The mass percent of amorphous C12A7 and gypsum in system %

1.3 測(cè)試方法

采用TAM Air 八通道等溫微量熱儀測(cè)定試樣的水化放熱速率和放熱量。實(shí)驗(yàn)溫度為20 ℃。水灰比為0.4。采用德國(guó)布魯克公司的D8X 射線衍射儀對(duì)不同齡期的水化樣在2θ為5° ～25°范圍內(nèi)進(jìn)行分析,所使用步長(zhǎng)為0.02°/min。采用美國(guó)FEI 公司生產(chǎn)的Quanta 250FEG 場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡,在高真空模式下觀察硬化水泥漿新鮮斷面的形貌特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)早期抗壓強(qiáng)度的影響

由圖2 可見(jiàn),適量的二水石膏有助于試樣抗壓強(qiáng)度的發(fā)展,當(dāng)二水石膏摻量較大時(shí),漿體強(qiáng)度反而出現(xiàn)大幅下降。本實(shí)驗(yàn)中,水化6 h 時(shí),試樣C3(二水石膏摻量42% )的抗壓強(qiáng)度最高;水化12 h時(shí),試樣C4(二水石膏摻量46% )的抗壓強(qiáng)度最高;在水化齡期為24 h、72 h 和168 h 時(shí),試樣C5(二水石膏摻量50% )的抗壓強(qiáng)度最高。就某個(gè)試樣的抗壓強(qiáng)度發(fā)展來(lái)看,其隨著齡期的延長(zhǎng)呈現(xiàn)先增后降的趨勢(shì)。試樣C1 ～C7 均在168 h 齡期時(shí)抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)不同程度的倒縮,其中C3、C4 和C5 的倒縮幅度相對(duì)較小,這說(shuō)明在非晶態(tài)C12A7體系中,二水石膏的摻入存在一個(gè)最佳值,本實(shí)驗(yàn)中為50% 。

圖2 摻有二水石膏的非晶態(tài)C12A7 試樣抗壓強(qiáng)度Fig.2 The evolution of the compressive strength for amorphous C12A7 and gypsum systems

2.2 對(duì)水化產(chǎn)物的影響

2.2.1 XRD 分析

含有二水石膏和非晶態(tài)C12A7試樣在不同水化齡期的XRD 圖譜如圖3 所示。從圖3 可看出,在二水石膏存在下,非晶態(tài)C12A7的水化產(chǎn)物以鈣礬石AFt 和氫氧化鋁AH3為主。

水化24 h 和168 h 時(shí)[圖3(a)和(b)],隨著二水石膏摻量的增大,AFt 和AH3的衍射峰強(qiáng)度先增后降,二水石膏的衍射峰強(qiáng)度呈遞增趨勢(shì)。AFt 和AH3的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng),意味著AFt 和AH3的生成量有所增加;反之,AFt 和AH3的生成量降低。

圖3(c)(d)分別是C5 和C7 試樣在不同水化齡期的XRD 圖譜?？梢?jiàn),隨著齡期的延長(zhǎng),水化產(chǎn)物AFt 和AH3的衍射峰強(qiáng)度均增強(qiáng),而二水石膏的衍射峰強(qiáng)度下降;對(duì)比C5 和C7 的168 h衍射峰強(qiáng)度,C5 中鈣礬石衍射峰強(qiáng)度明顯高于C7,這說(shuō)明C5 體系的水化活性較高。此外,水化168 h 時(shí),石膏摻量較高的C7 漿體中仍有大量石膏剩余,這并不利于硬化體強(qiáng)度的發(fā)展[20],這也可解釋前述石膏摻量較高和齡期延長(zhǎng)時(shí)試樣強(qiáng)度反而下降的現(xiàn)象。

圖3 摻有二水石膏的非晶態(tài)C12A7 試樣在不同養(yǎng)護(hù)齡期下水化產(chǎn)物的XRD 圖譜Fig.3 XRD spectra of amorphous C12A7 and gypsum systems cured at different ages

2.2.2 水化放熱分析

圖4 為摻有二水石膏的非晶態(tài)C12A7漿體的水化放熱曲線。為更清晰地分析不同摻量二水石膏對(duì)非晶態(tài)C12A7漿體水化進(jìn)程的影響,圖4(a)中附加了1 h 內(nèi)的水化熱曲線。從圖4 可看出,二水石膏對(duì)非晶態(tài)C12A7漿體水化進(jìn)程有較大的影響,這主要體現(xiàn)在以下幾方面:

圖4 摻有二水石膏的非晶態(tài)C12A7 試樣水化熱曲線Fig.4 Hydration heat evolution of amorphous C12A7 and gypsum systems

(1) 隨著二水石膏摻量增大,非晶態(tài)C12A7達(dá)到第一個(gè)放熱峰的時(shí)間延遲,其中C4、C5 延遲時(shí)間較長(zhǎng)。

(2) 較高摻量的二水石膏可降低非晶態(tài)C12A7漿體第二水化放熱峰的最高放熱速率,增加漿體放熱峰的持續(xù)時(shí)間。

(3) 從放熱總量的發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看,在8 h 內(nèi)C1的水化放熱總量略高于其他幾種漿體;而24 h 時(shí)C5 的水化放熱總量最大,C4 次之。這表明與其他試樣相比,C5 的水化活性最高,此結(jié)果與前述XRD 的分析相一致。

2.2.3 SEM 分析

摻有二水石膏的非晶態(tài)C12A7水化試樣SEM圖譜如圖5 所示。

圖5(a) ～(c)為C1 試樣水化6 h、24 h 和168 h的SEM 圖譜。從圖中可見(jiàn),水化6 h 和24 h 時(shí),C1的主要水化產(chǎn)物為樹(shù)枝狀的AFt 和少量短柱狀的C3AH6,其中C3AH6可能因生成量較低,在XRD 中未看到其特征峰;水化168 h 時(shí),主要水化產(chǎn)物為邊緣帶有短柱狀C3AH6的卷曲狀A(yù)Ft 相。短柱狀的C3AH6不利于硬化體的密實(shí)。

圖5(d) ～(f)為C5 試樣的水化樣SEM 圖。水化6 h 時(shí),水化樣中二水石膏表面及周邊生成針狀的AFt 相;水化24 h 時(shí),水化產(chǎn)物中出現(xiàn)大量呈針束狀的AFt 相;水化168 h 時(shí),水化產(chǎn)物主要以長(zhǎng)條狀團(tuán)聚的AFt 相和圓球狀鋁膠為主。這些呈針束狀和長(zhǎng)條狀的鈣礬石相互搭接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),而圓球狀的鋁膠填充其中,漿體結(jié)構(gòu)較為致密。

圖5(g) ～(i)為C7 試樣的水化樣SEM 圖?？梢?jiàn),6 h 的水化產(chǎn)物中仍存在大量未水化的二水石膏,24 h 的水化產(chǎn)物出現(xiàn)少量針束狀和片狀A(yù)Ft 相,168 h 的水化產(chǎn)物中仍可見(jiàn)未水化二水石膏。二水石膏的存在將非常不利于漿體微觀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[21]。這點(diǎn)可從C7 試樣的抗壓強(qiáng)度較低得到印證。

2.3 作用機(jī)理探討

由二水石膏對(duì)非晶態(tài)C12A7漿體的抗壓強(qiáng)度、水化歷程及水化產(chǎn)物組成形貌的影響可知,適量二水石膏會(huì)延緩非晶態(tài)C12A7的早期水化進(jìn)程,改變其主要水化產(chǎn)物鈣礬石的生成量和形貌特性,進(jìn)而影響非晶態(tài)C12A7的抗壓強(qiáng)度。

晶態(tài)C12A7在二水石膏存在下,生成AFt 相時(shí)二者間的理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1 ∶2.67[22]。在本實(shí)驗(yàn)中,當(dāng)非晶態(tài)C12A7和二水石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2 ∶1 ～1 ∶1.8 范圍內(nèi),按上述理論反應(yīng)所需要的石膏量是不足的,這種情況下水化產(chǎn)物應(yīng)為單硫型水化硫鋁酸鈣AFm 相,但實(shí)際上水化產(chǎn)物均為鈣礬石。該現(xiàn)象的成因可能是:二水石膏可延緩非晶態(tài)C12A7的水化,即在二水石膏存在下非晶態(tài)C12A7的溶解速率減緩,因而漿體液相中在非晶態(tài)C12A7漿體周圍較為充足,仍滿足形成鈣礬石的條件。有關(guān)該現(xiàn)象的機(jī)理,仍需結(jié)合非晶態(tài)C12A7和二水石膏的溶解、析晶及成核等方面進(jìn)行探討。

隨二水石膏摻量增大和齡期延長(zhǎng),試樣抗壓強(qiáng)度先增后降的原因在于:初期當(dāng)二水石膏摻量增大和齡期延長(zhǎng)時(shí),漿體中鈣礬石和氫氧化鋁的生成量增多,二者的生成有利于漿體強(qiáng)度的提高;之后,當(dāng)二水石膏摻量更高時(shí),由于配比中鋁質(zhì)組分的減少,致使生成的鈣礬石量下降,同時(shí)水化產(chǎn)物中出現(xiàn)了過(guò)剩的體積不穩(wěn)定相石膏,兩者的共同作用促使?jié){體強(qiáng)度大幅下降。

綜上所述,在非晶態(tài)C12A7和二水石膏體系中,為保持硬化體強(qiáng)度的發(fā)展,二者間存在一個(gè)最佳比例范圍。在該范圍內(nèi),漿體液相中的鈣離子、鋁離子及硫酸根離子間的合理比例有利于鈣礬石的大量生成,并且體系中剩余石膏量較少,結(jié)構(gòu)較為致密,有利于硬化體強(qiáng)度的發(fā)展。

3 結(jié) 論

(1) 在非晶態(tài)C12A7和二水石膏體系中,隨二水石膏摻量增大和水化齡期延長(zhǎng),硬化體的抗壓強(qiáng)度均呈先增后降趨勢(shì)。本實(shí)驗(yàn)中,當(dāng)二水石膏的摻入量為50%時(shí),體系的硬化體強(qiáng)度發(fā)展最佳。

(2) 適量二水石膏會(huì)延緩非晶態(tài)C12A7的水化放熱;較高摻量的二水石膏可降低非晶態(tài)C12A7水化放熱速率;水化24 h,摻加50% 二水石膏時(shí),非晶態(tài)C12A7的水化放熱總量最高,水化活性最好。

(3) 在二水石膏存在下,非晶態(tài)C12A7的水化產(chǎn)物以鈣礬石和氫氧化鋁為主。二水石膏摻量會(huì)改變鈣礬石的生成量及形貌特性,造成漿體微觀結(jié)構(gòu)的演變。石膏摻量較高時(shí),水化漿體中大量剩余石膏不利于硬化體強(qiáng)度的發(fā)展。二水石膏摻量為50%時(shí),漿體結(jié)構(gòu)中,呈針束狀和長(zhǎng)條狀的鈣礬石相互搭接,而圓球狀的鋁膠填充其中,漿體結(jié)構(gòu)較為致密,強(qiáng)度較高。