煤炭輸運(yùn)裝備用ZTAp-Fe材料腐蝕機(jī)理研究

范磊范興帥張先丞胡純?nèi)吻搴?/p>

1. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)機(jī)電與信息工程學(xué)院,北京 100083;

2. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)放頂煤開采煤炭行業(yè)工程研究中心,北京 100083;

3. 鄭州煤礦機(jī)械集團(tuán)股份有限公司,河南鄭州 450016;

4. 清華大學(xué)摩擦學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100084

煤炭綜采設(shè)備在煤炭開采行業(yè)中占據(jù)主導(dǎo)地位,煤炭輸運(yùn)裝備作為綜采設(shè)備中的核心,肩負(fù)著井下采出煤炭輸送的重任,其工作狀況將直接影響煤炭開采的效率[1-2]。煤炭輸運(yùn)裝備在服役過程中受力情況復(fù)雜,易磨損[3-4],同時(shí)較高的井下溫度以及含有腐蝕性介質(zhì)的礦井水使得裝備加速腐蝕[5-7]。煤炭輸運(yùn)設(shè)備進(jìn)行維修則煤礦必須停產(chǎn),對(duì)企業(yè)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失[8-9]。因此,研發(fā)具有高耐磨性和耐腐蝕性的材料用于輸運(yùn)裝備,對(duì)提升裝備使用壽命和可靠性、提高煤炭開采效率,具有重要意義。

陶瓷顆粒增強(qiáng)鐵基復(fù)合材料具有良好的綜合力學(xué)性能、耐腐蝕性能、制備工藝簡(jiǎn)單、成本較低等優(yōu)點(diǎn),在煤礦開采、航空航天等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[10-15]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者在陶瓷顆粒增強(qiáng)鐵基復(fù)合材料的制備工藝和磨損性能上進(jìn)行了大量研究。曹保衛(wèi)、柏帆[16]采用高能球磨法和液相燒結(jié)法制備了TiC-Al2O3顆粒共同增強(qiáng)鐵基復(fù)合材料;周謨金等[17]采用重力澆注工藝制備ZTA 增強(qiáng)高鉻鑄鐵基復(fù)合材料,其耐磨性能是高鉻鑄鐵的3.5 倍;王娟、鄭開宏[18]研究了ZTA 增強(qiáng)鐵基復(fù)合材料的高溫磨料磨損性能,發(fā)現(xiàn)加入陶瓷顆粒后高鉻鑄鐵的耐高溫磨損性能得到顯著提升;Bai 等[19]采用兩步原位反應(yīng)制備了束狀Nb-NbC / Fe 核殼結(jié)構(gòu)和鑄鐵基體組成的新型鐵基復(fù)合材料;Cho 等[20]采用液相壓滲工藝制備了TiC 增強(qiáng)不銹鋼基復(fù)合材料;García 等[21]采用金屬注射成型法制備了VC 增強(qiáng)鋼基復(fù)合材料。

本文利用真空燒結(jié)工藝制備氧化鋯增韌氧化鋁顆粒(ZTA particle,ZTAp)增強(qiáng)鐵基復(fù)合材料(ZTAp-Fe 材料),并對(duì)其電化學(xué)腐蝕性能進(jìn)行研究,結(jié)合現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù),揭示其腐蝕機(jī)理,為ZTAp-Fe 材料在煤炭輸運(yùn)裝備應(yīng)用提供理論依據(jù),并對(duì)其工業(yè)化應(yīng)用提供參考。

1 ZTAp-Fe 材料制備及電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

1.1 ZTAp-Fe 復(fù)合材料原材料及制備

采用真空燒結(jié)法制備ZTAp 增強(qiáng)鐵基復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)所用的金屬基體材料為鐵基自熔性合金粉末,平均粒徑為50 μm,形貌如圖1(a)所示,成分見表1;實(shí)驗(yàn)選用2 mm 的ZTAp 作為增強(qiáng)相,形貌如圖1(b)所示。

圖1 原材料形貌Fig.1 Raw material morphology

表1 鐵基自熔合金的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of iron-based self-fluxing alloys

設(shè)計(jì)的ZTAp-Fe 復(fù)合材料中,ZTAp 的體積分?jǐn)?shù)為20%,換算為質(zhì)量進(jìn)行配料;采用QM-3SP4 型行星式球磨機(jī)進(jìn)行混料,混料過程中加入3% 黏結(jié)劑;利用PP-100S 型全自動(dòng)壓片機(jī)對(duì)混合粉末壓制成型,制得生坯;將生坯置于ZT-40-20 型真空碳管燒結(jié)爐中進(jìn)行真空燒結(jié),燒結(jié)溫度為1 210 ℃。制備工藝流程如圖2 所示。

圖2 ZTAp-Fe 復(fù)合材料制備流程Fig.2 Preparation process of ZTAp reinforced iron matrix composite

采用日本日立公司S-3400N 型掃描電子顯微鏡對(duì)ZTAp-Fe 復(fù)合材料進(jìn)行組織結(jié)構(gòu)觀察。實(shí)驗(yàn)條件:工作電壓為30 kV,工作距離為10～12 mm,成像方式為二次電子成像。

1.2 電化學(xué)試驗(yàn)

對(duì)樣品依次用180 ～1 000 目砂紙進(jìn)行磨制,然后使用金剛石拋光膏進(jìn)行拋光,最后使用無水乙醇對(duì)試樣表面進(jìn)行清洗。處理好的試樣在三電極電池中通過計(jì)算機(jī)和軟件控制進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)在3.5% 氯化鈉溶液中進(jìn)行,分別對(duì)試樣進(jìn)行極化曲線測(cè)試(P 穩(wěn)態(tài)極化-D 動(dòng)電位掃描)和阻抗測(cè)試(I 交流阻抗-F 頻率掃描)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 ZTAp-Fe 材料顯微結(jié)構(gòu)及界面

圖3 為利用電子顯微鏡掃描ZTAp-Fe 材料的顯微組織圖像。從圖3 可看出,ZTAp 均勻分布在基體材料當(dāng)中,并且與基體材料結(jié)合良好,在界面處不存在反應(yīng)產(chǎn)物。由于鐵基體的熱膨脹系數(shù)(約10.8×10-6/℃)大于ZTAp 的熱膨脹系數(shù)(約7.8×10-6/℃),燒結(jié)冷卻過程中ZTAp 會(huì)受到壓應(yīng)力作用,同時(shí)鐵基體受到拉應(yīng)力作用,從而形成熱膨脹位錯(cuò)強(qiáng)化,使得ZTAp 與鐵基體形成緊密結(jié)合的狀態(tài)。

圖3 ZTAp-Fe 材料的顯微組織Fig.3 Microstructure of ZTAp reinforced iron matrix composite

圖4 為ZTAp 和鐵基體界面的能譜線掃描分析結(jié)果。由掃描結(jié)果可知,ZTAp 中的主要組成元素Al 與Fe、Cr 等鐵基體的主要組成元素在界面處的含量都發(fā)生了驟降現(xiàn)象,說明ZTAp 和鐵基體元素之間沒有發(fā)生相互擴(kuò)散,界面為非冶金結(jié)合,這與劉侃等[22]在ZTAp 增強(qiáng)高鉻鑄鐵基復(fù)合材料界面的研究結(jié)果一致。

圖4 ZTAp-Fe 材料的EDS 線掃描結(jié)果Fig.4 Result of EDS line scan of ZTAp reinforced iron matrix composite

2.2 ZTAp-Fe 材料電化學(xué)特性

圖5(a)為鐵基合金的動(dòng)態(tài)極化曲線測(cè)試結(jié)果,圖5(b)為20 % ZTAp-Fe 材料的動(dòng)態(tài)極化曲線。由圖5 可知,鐵基體的陽極和陰極Tafel 斜率分別為Ba=7 193.3 mV、Bc=-150.4 mV,體積分?jǐn)?shù)為20% ZTAp-Fe 材料的陽極和陰極Tafel 斜率分別為Ba= 548.79 mV、Bc=-36.534 mV。鐵基體引入ZTAp 后,材料的自腐蝕電位E0并沒有發(fā)生太大變化,然而腐蝕電流I0由7.731×10-5A·cm2降至3.104×10-5A·cm-2,腐蝕速率由0.909 28 mm/a降至0.365 14 mm/a,這表明加入體積分?jǐn)?shù)20%ZTAp 后材料的耐腐蝕性得到明顯的提高。

圖5 動(dòng)態(tài)極化曲線Fig.5 Dynamic polarization curves

通過電化學(xué)阻抗法分別得到鐵基合金的阻抗譜和ZTAp-Fe 材料的阻抗譜,如圖6 所示。其顯示出單一容抗弧特性。此外,還產(chǎn)生了半圓形旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象。這是由于在測(cè)試過程中,金屬電極的表面粗糙狀態(tài)和溶液狀態(tài)都對(duì)其測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生影響。由此確定實(shí)驗(yàn)等效電路如圖6 所示。

圖6 Fe45 基體和體積分?jǐn)?shù)為20% ZTAp 增強(qiáng)鐵基復(fù)合材料的阻抗譜和等效電路Fig. 6 Impedance spectra and equivalent circuit of Fe45 matrix and Fe matrix composite reinforced with 20% ZTAp

對(duì)鐵基合金電極和加入ZTAp 后的復(fù)合材料電極曲線進(jìn)行擬合,結(jié)果見表2。

表2 鐵基合金和ZTAp-Fe 材料表面的阻抗擬合結(jié)果Tab.2 The impedance fitting results of the iron-based alloy and ZTAp reinforced composite surface

由表2 可知,鐵基合金電極以及ZTAp-Fe 材料電極表面測(cè)試過程中,溶液電阻分別為1.6 Ω·cm2和1.8 Ω·cm2,無明顯差異且與常規(guī)測(cè)試結(jié)果表現(xiàn)一致。CPE 元件的電容Cdl可以通過式(1)[23]得出:

式中,Y0為CPE 的大小;n為CPE 的彌散指數(shù),n趨近于1 時(shí),CPE 代表純電容元件;n趨近于0 時(shí),CPE 代表純電阻。

根據(jù)式(1)可計(jì)算出2 種環(huán)境條件下測(cè)試獲得的電容值,分別為1.09×10-5F·cm-2、6.48×10-6F·cm-2。由此可見,在對(duì)基體中加入ZTAp進(jìn)行復(fù)合后,測(cè)試獲得的電容值出現(xiàn)降低現(xiàn)象。一般情況下,金屬表面的電化學(xué)反應(yīng)通常在界面雙電層發(fā)生,雙電層的電容值與溶液介電常數(shù)和溶質(zhì)介電常數(shù)成正比,與界面雙電層厚度成反比。測(cè)試環(huán)境溶液和介質(zhì)是相同的,2 種材料測(cè)試電容值的變化與界面雙電層的厚度有關(guān)。也就是說,加入ZTAp 后電容值降低,是由于其界面雙電層的厚度表現(xiàn)出增大的趨勢(shì),因此其耐腐蝕性能相對(duì)較好。

鐵基合金電極以及ZTAp-Fe 材料電極表面測(cè)試獲得電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)值分別為775.6 Ω·cm2和1 025.3 Ω·cm2。當(dāng)電荷轉(zhuǎn)移電阻較大時(shí),電荷移動(dòng)受到一定抑制,導(dǎo)致電流降低,腐蝕速率變慢。這與電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)的結(jié)果是完全一致的?？梢?ZTAp-Fe 材料電極表現(xiàn)出相對(duì)優(yōu)異的抗腐蝕能力。

2.3 腐蝕形貌

對(duì)ZTAp-Fe 材料進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)后,再進(jìn)行超聲清洗,用濾紙擦干后分別用掃描電子顯微鏡觀察。圖7 為ZTAp 和鐵基體界面處的背散射電子像和二次電子像。

圖7 界面腐蝕形貌表面掃描Fig.7 Surface scanning of interfacial corrosion morphology

通過對(duì)ZTAp-Fe 材料界面結(jié)合處觀察,并與腐蝕前的組織結(jié)構(gòu)形貌圖對(duì)比可以發(fā)現(xiàn):鐵基體中有很多腐蝕坑,而在顆粒處則沒有明顯的變化,說明加入ZTA 顆粒的耐蝕性要優(yōu)于鐵基體;同時(shí)比較腐蝕前后的陶瓷顆粒和鐵基體的結(jié)合處,發(fā)現(xiàn)界面處形成的腐蝕產(chǎn)物能夠封閉界面,可以有效地抑制腐蝕介質(zhì)對(duì)界面處進(jìn)一步腐蝕。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了加入ZTAp 后,材料的耐腐蝕性能得到改善。

EDS 表面掃描分析ZTAp-Fe 材料表面的各元素含量見表3。圖8 為使用EDS 對(duì)腐蝕后的ZTAp 增強(qiáng)鐵基復(fù)合材料進(jìn)行表面掃描分析的結(jié)果。

表3 EDS 表面掃描分析各元素含量Tab.3 EDS surface scan analysis of the content of each elemen

從圖8 中可以看出,Al 元素主要集中在圖像左側(cè),而Cr、Fe 元素主要集中在圖像右側(cè),如圖8(b)至8(d)所示。Al、Cr、Fe 元素分布在ZTAp和鐵基體界面處存在較大的濃度梯度,表明這3種元素在ZTAp 和基體之間幾乎沒有發(fā)生相互的擴(kuò)散?；w部分也能夠檢測(cè)出O 和Zr 元素,但量要小于ZTAp 一側(cè)的,如圖8(a)(e)所示。這與腐蝕前使用EDS 線掃描分析的結(jié)果相同,因此在腐蝕階段ZTAp 和鐵基體之間元素幾乎沒有發(fā)生相互的擴(kuò)散現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

(1) 通過真空燒結(jié)制備的ZTAp-Fe 材料,ZTAp 均勻分布在鐵基體當(dāng)中并與鐵基體結(jié)合良好,界面為非冶金結(jié)合。

(2) 鐵基體中引入ZTAp 后,材料的自腐蝕電位沒有發(fā)生太大變化,但腐蝕電流由7.731×10-5A降至3.104×10-5A,腐蝕速率由0.909 28 mm/a 降至0.365 14 mm/a。

(3) ZTAp 加入到鐵基體中可以有效降低電流密度。鐵基合金電極以及ZTAp-Fe 材料電極表面測(cè)試獲得的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)值分別為775.6 Ω·cm2和1 025.3 Ω·cm2。

(4) 鐵基體中有很多大小深度明顯可見的腐蝕坑,而在顆粒處則沒有明顯的變化,說明ZTAp 的耐蝕性優(yōu)于鐵基體;界面處形成腐蝕產(chǎn)物有效地抑制腐蝕介質(zhì)對(duì)ZTAp 和鐵基體界面處的進(jìn)一步腐蝕。