基于過(guò)程強(qiáng)化與反應(yīng)調(diào)控的煤定向熱解制高品質(zhì)油氣產(chǎn)物基礎(chǔ)研究及中試驗(yàn)證

王芳，曾璽，，王婷婷，王曉蓉，武榮成，許光文

（1北京工商大學(xué)生態(tài)環(huán)境學(xué)院，北京100048；2中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；3沈陽(yáng)化工大學(xué)資源化工與材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110142；4中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

引 言

隨著國(guó)家“雙碳”戰(zhàn)略的實(shí)施，我國(guó)以廉價(jià)高碳化石燃料為主體的能源結(jié)構(gòu)與經(jīng)濟(jì)社會(huì)對(duì)綠色、低碳、可持續(xù)發(fā)展需求之間的矛盾日益突出。高碳能源的清潔轉(zhuǎn)化、低碳利用已成為能源革命的當(dāng)務(wù)之急[1-2]。熱解是煤炭等含碳燃料在隔絕空氣、受熱條件下分解/裂解成可燃?xì)?、焦油和焦炭的過(guò)程，具有操作條件溫和、熱效率高、產(chǎn)品豐富、碳排放量低等特點(diǎn)[3]。熱解轉(zhuǎn)化既是含碳燃料燃燒、氣化、液化、炭化等熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程的初始、必經(jīng)階段，也是有效提取富H燃?xì)?CH4)/化工合成氣(H2、CO)和難合成化學(xué)品(苯類化合物)、生成潔凈富碳燃料/材料(焦炭、蘭炭、半焦等)的關(guān)鍵技術(shù)，已成為煤炭、油頁(yè)巖等燃料清潔、高效、低碳利用的重要途徑[4-5]。

根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的差異，煤熱解技術(shù)主要分為三類：(1)以獲取清潔固體燃料和炭產(chǎn)品為主的熱解提質(zhì)技術(shù)；(2)以提取揮發(fā)分為主的熱解制油/氣技術(shù)；(3)以熱解為基礎(chǔ)的熱-電-氣-焦油多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)[6]。目前，熱解提質(zhì)技術(shù)比較成熟，已用于煉焦、蘭炭生產(chǎn)、褐煤干燥等。熱解提取油氣技術(shù)的研究已有上百年歷史；煤基多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)自20世紀(jì)70年代就備受關(guān)注，而以熱解為基礎(chǔ)的多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)與熱解制油/氣技術(shù)緊密相關(guān)。表1列舉了國(guó)內(nèi)外重要的煤熱解制油氣技術(shù)，概括了各技術(shù)的研發(fā)歷程、熱載體種類、原料粒徑、油氣產(chǎn)率和工業(yè)化進(jìn)度，并對(duì)其技術(shù)特色和局限性進(jìn)行分析[7-11]。雖然上述熱解技術(shù)和工藝已進(jìn)行了大量中試和示范工程，充分證明了可行性，但至今仍缺少規(guī)模化、穩(wěn)定運(yùn)行的應(yīng)用工程及適合碎煤(粒徑≤15mm)的熱解技術(shù)，難點(diǎn)在于：(1)目標(biāo)產(chǎn)物中油、氣收率偏低；(2)油氣品質(zhì)差，焦油中粉塵和瀝青質(zhì)含量高達(dá)4%和40%以上，造成焦油的穩(wěn)定性和流動(dòng)性差，影響焦油高值化利用；而熱解氣的熱值不高，用于燃燒和化工合成受限；(3)熱解氣出口處的粉塵含量高，焦油-熱解氣-粉塵的三相分離困難[12-13]。上述問(wèn)題既涉及反應(yīng)器中的熱質(zhì)傳遞與強(qiáng)化，又涉及對(duì)熱解反應(yīng)的調(diào)控，很有必要從化學(xué)反應(yīng)工程的角度進(jìn)行分析。

表1 煤熱解制油氣技術(shù)現(xiàn)狀分析［7-11］Table1 Technological analysis of coal pyrolysis for the production of tar and pyrolysis gas［7-11］

1 基于反應(yīng)工程的煤熱解制油氣過(guò)程分析

熱解是一個(gè)復(fù)雜的物理變化和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，與原料化學(xué)組成、反應(yīng)條件和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)，涉及熱量、質(zhì)量、動(dòng)量傳遞和化學(xué)反應(yīng)。解決熱解難題的關(guān)鍵在于反應(yīng)調(diào)控、傳遞強(qiáng)化、粉塵爐內(nèi)脫除。在分子層面上，熱解是煤中弱共價(jià)鍵在受熱條件下解離成揮發(fā)性自由基碎片及眾多自由基反應(yīng)(聚合、氫轉(zhuǎn)移、取代、縮合等)并生成揮發(fā)性組分(焦油、熱解氣)和固體產(chǎn)物(焦炭)的過(guò)程[14-16]。其機(jī)理如圖1所示[17]，包含：(1)初級(jí)熱解反應(yīng)，即煤受熱釋放揮發(fā)性自由基碎片和非揮發(fā)性自由基，前者反應(yīng)生成揮發(fā)產(chǎn)物，后者在顆粒表面原位縮聚成穩(wěn)定的焦炭前體；(2)二級(jí)熱解反應(yīng)，即揮發(fā)性自由基碎片的反應(yīng)及由此生成的揮發(fā)產(chǎn)物和積炭。初級(jí)熱解反應(yīng)發(fā)生在煤顆粒內(nèi)部或表面，與溫度、升溫速率、氣氛等緊密相關(guān)，決定了揮發(fā)分最大生成量；二級(jí)熱解反應(yīng)發(fā)生在煤顆粒內(nèi)空隙結(jié)構(gòu)中及顆粒外高溫氣相環(huán)境中，影響因素包括：操作條件(溫度、壓力、氣氛)、熱解器結(jié)構(gòu)、產(chǎn)物收集和分離方法等，決定產(chǎn)物的最終分布和品質(zhì)[18]。

圖1 煤快速熱解反應(yīng)機(jī)理[17]Fig.1 Mechanism of coal rapid pyrolysis[17]

目前，關(guān)于初級(jí)和二級(jí)熱解反應(yīng)的影響因素，文獻(xiàn)中已開(kāi)展大量實(shí)驗(yàn)和模擬研究，深化了對(duì)熱解過(guò)程的認(rèn)識(shí)，有助于操作條件的優(yōu)化。然而，對(duì)該過(guò)程熱量和質(zhì)量傳遞的研究卻較少，使得實(shí)驗(yàn)室研究成果很難在工業(yè)裝置上實(shí)現(xiàn)。20世紀(jì)中科院過(guò)程工程研究所郭慕孫院士提出了基于熱解提取油氣資源的“煤拔頭”分級(jí)綜合利用方案，并總結(jié)了原料快速加熱(高升溫速率)、揮發(fā)分快速逃逸(低停留時(shí)間)、氣-固產(chǎn)物快速分離的“三快”過(guò)程強(qiáng)化與反應(yīng)調(diào)控方法，該前瞻性工作為煤熱解提取油氣技術(shù)的創(chuàng)新奠定了基礎(chǔ)[19]。北京化工大學(xué)的劉振宇教授從反應(yīng)工程角度深刻揭示了現(xiàn)有熱解技術(shù)難題的根源在于揮發(fā)分釋放與熱載體之間的逆向熱質(zhì)傳遞，提出抑制揮發(fā)分二次反應(yīng)的關(guān)鍵是降低揮發(fā)分在反應(yīng)器中溫升幅度，深化了對(duì)熱解反應(yīng)中熱質(zhì)傳遞的認(rèn)識(shí)[20]。

在實(shí)際熱解爐內(nèi)，單個(gè)煤顆粒熱解過(guò)程中涉及的傳遞[圖2(a)]包含：(1)煤顆粒受熱時(shí)顆粒內(nèi)部的熱質(zhì)傳遞階段(S1)；(2)釋放揮發(fā)分與熱載體之間的熱質(zhì)傳遞階段(S2)；(3)揮發(fā)分在熱解器逃逸區(qū)內(nèi)的熱質(zhì)傳遞階段(S3)[21]。在S1階段，熱源溫度遠(yuǎn)高于煤顆粒溫度，熱量從外(熱源)向內(nèi)(煤顆粒)、從表(煤顆粒表面)及里(煤顆粒內(nèi)部)傳遞，煤顆粒被加熱。當(dāng)顆粒溫度達(dá)到一定程度后，揮發(fā)分開(kāi)始從里(顆粒內(nèi)部)到外(顆粒表面)由低溫區(qū)向高溫區(qū)釋放，顆粒內(nèi)熱量與質(zhì)量傳遞逆向進(jìn)行[22-23]。加熱速率為關(guān)鍵因素，與顆粒尺寸、熱載體與煤質(zhì)量比及兩者的溫度差等密切相關(guān)。對(duì)于流化床類固體熱載體工藝，因煤粒徑小(＜5mm)、載體與加煤量的質(zhì)量比較大使得該過(guò)程加熱速率高，質(zhì)量傳遞影響小，收集到的揮發(fā)分明顯高于理論值(格金法)。在S2階段，揮發(fā)分從煤顆粒中釋放后進(jìn)入熱載體區(qū)域，兩者之間仍存在溫度差和逆向熱質(zhì)傳遞，揮發(fā)分的加熱速率與在熱載體中的停留時(shí)間成為關(guān)鍵因素。由于揮發(fā)分的溫度較高且與熱載體直接接觸，二次反應(yīng)加劇。揮發(fā)分逃離熱載體區(qū)進(jìn)入逃逸區(qū)，開(kāi)始反向加熱物料或向系統(tǒng)散熱，揮發(fā)分溫度逐步降低(S3)。該過(guò)程中揮發(fā)分降溫程度受熱解裝置和工藝影響。對(duì)于流化床熱解器，反應(yīng)器出口溫度高，降溫幅度低；對(duì)于移動(dòng)床類熱解器[圖2(b)]，還存在揮發(fā)分與原料之間的換熱，導(dǎo)致反應(yīng)器出口處揮發(fā)分溫度較低、停留時(shí)間較長(zhǎng)[24-29]。圖2(c)展示了溫度和停留時(shí)間對(duì)焦油形成積炭的影響，即使在550°C的低溫區(qū)內(nèi)，當(dāng)停留時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)也會(huì)存在嚴(yán)重的積炭形成過(guò)程[30]。理論上，S1階段內(nèi)，熱質(zhì)逆向傳遞不可避免；而在S2階段，揮發(fā)分的熱質(zhì)傳遞方向可調(diào)控；在S3階段，可通過(guò)調(diào)節(jié)氣體停留時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)揮發(fā)分快速離開(kāi)反應(yīng)器。

圖2 煤熱解過(guò)程中的熱質(zhì)傳遞及對(duì)焦油品質(zhì)影響分析:(a)煤熱解過(guò)程中熱質(zhì)傳遞；(b)煤熱解溫度變化曲線；(c)溫度和停留時(shí)間對(duì)焦油積炭影響Fig.2 Thermal and mass transfer in coal pyrolysis and its effect on tar quality:(a)Thermal and mass transfer in coal pyrolysis;(b)Temperature variation among coal particle,volatiles and thermal carrier;(c)Effect of temperature and residence time on tar cracking

表2統(tǒng)計(jì)了典型熱解爐中揮發(fā)分從煤顆粒中釋放后的溫度上升幅度和在反應(yīng)器中停留時(shí)間對(duì)焦油產(chǎn)率和品質(zhì)的影響[15]。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，L-R熱解爐生成焦油中重質(zhì)組分(瀝青質(zhì))最低，焦油品質(zhì)最好。這主要是由于揮發(fā)分釋放后較小的溫度梯度及停留時(shí)間。流化床因高升溫速率使得焦油產(chǎn)率最高，但焦油中高的瀝青質(zhì)含量也降低了其有效利用。焦?fàn)t中由于高溫度梯度和長(zhǎng)停留時(shí)間使得焦油產(chǎn)率低、重質(zhì)組分含量高。

現(xiàn)有熱解除塵技術(shù)可分為熱解器外非原位除塵和熱解器內(nèi)原位除塵。前者包括：旋風(fēng)除塵、靜電除塵、剛性陶瓷過(guò)濾、金屬濾網(wǎng)、顆粒層過(guò)濾等[31]。雖然上述技術(shù)對(duì)煙氣除塵效果顯著，但對(duì)于受溫度變化敏感、易相變、黏度系數(shù)高的焦油-熱解氣-粉塵系統(tǒng)很難適用。原位除塵主要通過(guò)創(chuàng)新熱解器結(jié)構(gòu)、調(diào)控顆粒在熱解器內(nèi)移動(dòng)與氣體流動(dòng)方向、抑制顆粒受熱破碎粉化等途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)。研究表明，煤受熱破碎和粉化主要是由于內(nèi)部傳熱不均勻造成熱應(yīng)力和因揮發(fā)分快速釋放導(dǎo)致的高壓力梯度，高溫和高加熱速率將促進(jìn)煤顆粒粉化加劇。眾所周知，反應(yīng)器內(nèi)顆粒移動(dòng)越劇烈，塵含量越高；當(dāng)顆粒與反應(yīng)器相對(duì)靜止時(shí)，顆粒移動(dòng)產(chǎn)生的粉塵相對(duì)較低[32]。因此，與流化床、輸送床、回轉(zhuǎn)窯等熱解工藝相比，焦?fàn)t和移動(dòng)床中氣體塵含量被抑制。此外，氣體的釋放和運(yùn)動(dòng)也會(huì)攜帶粉塵逃逸。當(dāng)對(duì)氣體流動(dòng)進(jìn)行引導(dǎo)、避免運(yùn)動(dòng)軌跡雜亂無(wú)章時(shí)，因氣體擾動(dòng)攜帶的粉塵將受到較好的控制。鑒于爐外除塵的弊端，爐內(nèi)粉塵的源頭減量和自除塵無(wú)疑是熱解工藝突破的關(guān)鍵。

基于上述分析，為滿足碎煤熱解提取油氣資源的規(guī)?；?、連續(xù)化、高收率和高油氣品質(zhì)的生產(chǎn)需求，熱解技術(shù)和工藝中需進(jìn)行如下調(diào)控：(1)在分子/顆粒層面，滿足原料顆粒的高升溫速率，生成更多的初級(jí)熱解產(chǎn)物；(2)顆粒層面，匹配初級(jí)熱解產(chǎn)物在反應(yīng)器內(nèi)流動(dòng)的溫度場(chǎng)、濃度場(chǎng)及流向，利用二次反應(yīng)與揮發(fā)分的相互作用實(shí)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物收率最大化；(3)反應(yīng)器層面，選擇顆粒相對(duì)靜止或運(yùn)動(dòng)緩慢的反應(yīng)器，提高自除塵效果[33]。通過(guò)多尺度研究，將基礎(chǔ)研究、中試驗(yàn)證和應(yīng)用工程相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)碎煤定向熱解制高品質(zhì)油氣的突破。

2 內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床定向熱解原理與技術(shù)

針對(duì)非黏結(jié)性碎煤(粒徑小于15mm)的高值化、低碳和清潔利用，中科院過(guò)程工程研究所提出了煤制高品質(zhì)油氣產(chǎn)物的定向熱解理念[34]，涉及熱解反應(yīng)調(diào)控、過(guò)程強(qiáng)化和反應(yīng)器創(chuàng)新。其技術(shù)理念如圖3所示，包括：(1)在揮發(fā)分生成和半焦縮聚階段分別采用高溫加熱和快速傳遞的加熱方式，最大化初次熱解產(chǎn)物生成；(2)在移動(dòng)床反應(yīng)器中設(shè)置中心集氣腔，定向引導(dǎo)熱解產(chǎn)物在反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)方向，使得揮發(fā)分向低溫區(qū)擴(kuò)散并加熱鄰近的煤顆粒，確保揮發(fā)分?jǐn)U散與傳熱方向同向；(3)利用半焦顆粒的催化作用重整重質(zhì)組分，生成更多輕質(zhì)焦油和不凝性氣體；利用半焦床層對(duì)氣體徑向流動(dòng)攜帶的粉塵進(jìn)行過(guò)濾，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)自除塵。

圖3 煤定向熱解技術(shù)理念Fig.3 Technological concept of coal directional pyrolysis technology

基于上述理念，開(kāi)發(fā)了煤制油氣產(chǎn)物的內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床定向熱解技術(shù)，如圖4所示[34]。該技術(shù)采用外熱式內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床熱解器進(jìn)行碎煤熱解，內(nèi)構(gòu)件由導(dǎo)熱板和中心集氣腔組成，導(dǎo)熱板與外部熱源相連，強(qiáng)化熱量向內(nèi)層煤顆粒傳遞，提高加熱速率；集氣腔固定于反應(yīng)器中心，設(shè)置有分布篩板和孔道，引導(dǎo)熱解氣從高溫區(qū)向低溫氣體通道移動(dòng)。該技術(shù)解決了小粒徑碎煤的利用問(wèn)題，且通過(guò)對(duì)熱解反應(yīng)、熱質(zhì)傳遞和氣體流向的多尺度調(diào)控實(shí)現(xiàn)油氣高產(chǎn)率和高品質(zhì)生成及熱解油氣粉塵的床內(nèi)自過(guò)濾促進(jìn)和熱解器的穩(wěn)定運(yùn)行。目前該技術(shù)已獲中國(guó)、加拿大、澳大利亞、俄羅斯、巴西等國(guó)家的專利授權(quán)(2011—2015年)。

圖4 內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床熱解原理Fig.4 Mechanism of coal pyrolysis in moving bed with internals

目前，內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床熱解技術(shù)已完成實(shí)驗(yàn)室煤處理量為1～5kg/次的基礎(chǔ)研究(2011—2013年)、100kg/次的模試實(shí)驗(yàn)(2013—2014年)、1000t/a的中試驗(yàn)證(2014—2016年)、示范工程模塊的顆粒流動(dòng)冷態(tài)驗(yàn)證(2016年)及40萬(wàn)t/a示范工程工藝包開(kāi)發(fā)(2015—2017年)，適合處理的原料包括煤、油頁(yè)巖等，充分證實(shí)了該技術(shù)在同步提高油、氣質(zhì)量和品質(zhì)方面的優(yōu)勢(shì)(圖5)[35-40]。

圖5 內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床熱解技術(shù)研究進(jìn)展:(a)5kg/次熱解裝置[36]；(b)100kg/次模試裝置[39]；(c)1000t/a熱解中試[40]；(d)示范工程用冷態(tài)裝置Fig.5 Research progress of coal pyrolysis in moving bed with internals:(a)Pyrolysis apparatus with a processing capacity(PC)of5kg/time[36];(b)Bench pyrolysis apparatus with a PC of100kg/time[39];(c)Pilot pyrolysis plant with a PC of1000t/a[40];(d)Coal cold-state apparatus for demonstration project

在此基礎(chǔ)上，研發(fā)團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了基于煤定向熱解的熱/電-油-氣聯(lián)產(chǎn)技術(shù)(2017—2018年)，如圖6所示[35]，該工藝耦合了原料熱解提質(zhì)和半焦燃燒發(fā)電/獲取熱能等主要過(guò)程，包含：原料定向熱解系統(tǒng)、熱載體和半焦返料系統(tǒng)、半焦燃燒和熱載體加熱系統(tǒng)、氣固分離系統(tǒng)、熱載體和燃料混合系統(tǒng)等。熱解所需的熱量由燃燒室生成的高溫?zé)峄?、殘焦等熱載體提供。熱載體與物料流均勻混合后進(jìn)入內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床熱解器中。通過(guò)熱載體的循環(huán)來(lái)維持熱解系統(tǒng)所需的熱量和燃燒系統(tǒng)中的熱能和電力生成。該工藝適用于煤、油頁(yè)巖等小粒徑原料的綜合利用。

圖6 基于內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床熱解的多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)[35]Fig.6 Poly-generation technology based on coal pyrolysis in moving bed with internals[35]

3 移動(dòng)床中內(nèi)構(gòu)件強(qiáng)化傳熱和氣體流動(dòng)對(duì)煤熱解特性影響

為考察內(nèi)構(gòu)件中導(dǎo)熱板強(qiáng)化傳熱和中心集氣腔導(dǎo)流熱解氣對(duì)油氣品質(zhì)的改善效果，利用處理量為1.5 kg/次的實(shí)驗(yàn)室熱解裝置對(duì)比了4種反應(yīng)器中依蘭長(zhǎng)焰煤的熱解行為，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示[36-37]。當(dāng)爐溫設(shè)定為900°C時(shí)，由4種反應(yīng)器內(nèi)中心煤樣的升溫曲線可見(jiàn)[圖7(b)]，安裝了導(dǎo)熱板和中心集氣管的反應(yīng)器(D)中煤樣升溫速率最快，而無(wú)導(dǎo)熱板和中心集氣管的傳統(tǒng)反應(yīng)器(A)中升溫速率最小。例如，當(dāng)中心溫度達(dá)到500℃時(shí)，兩者所需的時(shí)間分別為40min(反應(yīng)器D)和90min(反應(yīng)器A)。相對(duì)于反應(yīng)器B，反應(yīng)器C內(nèi)的升溫速率更快，達(dá)到定溫下所需要的時(shí)間更短。對(duì)比也顯示，導(dǎo)熱板和集氣腔均有利于提高反應(yīng)器中顆粒的加熱速度，尤其是前者。在內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器中，集氣腔使得氣體的雜亂運(yùn)行受到控制，轉(zhuǎn)變?yōu)槎ㄏ?、有組織地釋放，高溫區(qū)釋放的熱解氣起到了很好的氣體熱載體作用。

圖7 反應(yīng)器中內(nèi)構(gòu)件對(duì)煤熱解特性的影響[36]:(a)4種反應(yīng)器結(jié)構(gòu)(A—無(wú)內(nèi)構(gòu)件，B—有集氣腔，C—有導(dǎo)熱板，D—有導(dǎo)熱板和集氣腔)；(b)不同反應(yīng)器中心區(qū)的升溫曲線；(c)反應(yīng)器A和D的油氣產(chǎn)率；(d)4種反應(yīng)器中輕質(zhì)組分的含量Fig.7 Effect of internals in reactor on coal pyrolysis characteristics[36]:(a)Four kinds of reactor(A—with internals,B—with central gas collection pipe,C—with heating plate,D—with heating plate and central gas collection pipe);(b)Heating curves of four reactors for the central zone;(c)Tar and pyrolysis gas yield for reactors A and D;(d)Content of light fractions in tar samples from four reactors

對(duì)比不同溫度下反應(yīng)器A和D中煤熱解產(chǎn)物的分布情況發(fā)現(xiàn)[圖7(c)]，隨溫度增加，反應(yīng)器D中焦油和熱解氣的產(chǎn)率同步增加，說(shuō)明在集氣腔作用下?lián)]發(fā)分從高溫向低溫有序擴(kuò)散能明顯降低二次反應(yīng)的發(fā)生；反應(yīng)器A中，焦油產(chǎn)率逐步減小，而氣體產(chǎn)率快速增加。氣體產(chǎn)率的增加一方面源于半焦中殘余揮發(fā)分在高溫下的二次釋放，但更多是由于揮發(fā)分的二次反應(yīng)，如焦油熱裂解和縮聚；此外，與反應(yīng)器A相比，反應(yīng)器D中焦油產(chǎn)率增加明顯，尤其是在1000℃時(shí)，是反應(yīng)器A中焦油產(chǎn)率的2.3 倍，說(shuō)明內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器對(duì)焦油二次反應(yīng)的強(qiáng)抑制作用。利用高溫氣相色譜對(duì)4種反應(yīng)器收集到的焦油樣品進(jìn)行模擬蒸餾分析發(fā)現(xiàn)[圖7(d)]，在有集氣腔的情況下(反應(yīng)器B和D)，焦油中輕質(zhì)組分(沸點(diǎn)低于350℃)的含量明顯提高。在內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器D中，集氣腔不僅改變了氣體的擴(kuò)散路徑，還縮短了氣體在反應(yīng)器中的停留時(shí)間。

為揭示導(dǎo)熱板和中心集氣腔的作用機(jī)制，利用流體軟件對(duì)上述4種反應(yīng)器中的溫度場(chǎng)和流場(chǎng)進(jìn)行流體力學(xué)模擬分析，結(jié)果如圖8所示[38]。對(duì)于反應(yīng)器A和C，揮發(fā)分在從煤顆粒中釋放后逐漸從鄰近加熱壁的區(qū)域流出，這主要是由于煤受熱后水分蒸發(fā)和揮發(fā)分的快速釋放導(dǎo)致生成半焦層中的孔隙率提高。鄰近高溫區(qū)(壁面周邊)的孔隙率明顯比遠(yuǎn)離壁面區(qū)域處的孔隙率大，引起壓力降低，容易形成氣體通道，導(dǎo)致?lián)]發(fā)分從低溫區(qū)向高溫區(qū)流動(dòng)。而對(duì)于反應(yīng)器B和D，由于集氣腔的設(shè)置使得反應(yīng)器中心區(qū)域形成低壓區(qū)，釋放的揮發(fā)分更傾向于從鄰近邊壁的高溫區(qū)向反應(yīng)器中心的低溫區(qū)流動(dòng)，最后由集氣腔導(dǎo)流出并從反應(yīng)器中釋放。此時(shí)，高溫區(qū)生成的揮發(fā)分實(shí)際上起到了氣體熱載體的作用，進(jìn)一步強(qiáng)化了床層內(nèi)的傳熱。比較不同反應(yīng)器徑向位置的熱對(duì)流、熱傳導(dǎo)與熱輻射等傳熱方式對(duì)總傳熱量的貢獻(xiàn)，揭示了傳熱強(qiáng)化板和中心集氣管對(duì)反應(yīng)器中顆粒床強(qiáng)化傳熱、提升顆粒加熱速率的不同作用機(jī)理。中心集氣管的主要功能是使顆粒床內(nèi)的氣體定向流動(dòng)并匯入集氣管，其強(qiáng)化傳熱主要表現(xiàn)為增強(qiáng)了熱對(duì)流，從而利用了由高溫向低溫流動(dòng)的氣流顯熱。相對(duì)應(yīng)，導(dǎo)熱板則主要通過(guò)熱傳導(dǎo)和熱輻射加快對(duì)顆粒的升溫。

圖8 模擬具有不同內(nèi)構(gòu)件的四種反應(yīng)器(A～D)中顆粒的加熱行為[38]Fig.8 Heating behavior simulation of coal particle in four kinds of reactors(A—D)[38]

圖9對(duì)比了不同爐溫下煤在反應(yīng)器A和D中生成焦油樣品的GC-MS譜圖。在一定程度上，焦油中萘含量變化可揭示揮發(fā)分二次反應(yīng)的程度。對(duì)于無(wú)內(nèi)構(gòu)件的反應(yīng)器A，隨爐溫升高，焦油中的組分變化非常明顯。其中，萘含量快速增加，高級(jí)烷烴的含量持續(xù)降低，說(shuō)明隨溫度升高二次反應(yīng)更加劇烈，焦油的縮聚反應(yīng)明顯。而對(duì)于反應(yīng)器D，隨爐溫升高，各焦油組分的相對(duì)含量變化不大，說(shuō)明在反應(yīng)器D中焦油受煤熱解溫度的影響非常有限，發(fā)生二次反應(yīng)的程度被大大抑制。

圖9 不同爐溫下反應(yīng)器A(a)和D(b)中收集到焦油樣品的GC-MS分析[36]Fig.9 GC-MS analysis of tar sample from coal pyrolysis in reactors A(a)and D(b)[36]

4 內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床熱解效果驗(yàn)證

為進(jìn)一步驗(yàn)證內(nèi)構(gòu)件熱解器對(duì)煤熱解油氣品質(zhì)的改善效果，設(shè)計(jì)并建立了處理量為100kg/次的煤熱解裝置，采用無(wú)內(nèi)構(gòu)件(A)和有內(nèi)構(gòu)件(D，導(dǎo)熱板和集氣腔)的兩種反應(yīng)器模式，實(shí)驗(yàn)裝置、流程及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖10所示[39]。實(shí)驗(yàn)用煤為依蘭長(zhǎng)焰煤，粒徑為0～10mm。在1000℃的爐溫條件下，反應(yīng)器D中的焦油產(chǎn)率與格金測(cè)定產(chǎn)率之比可達(dá)到85%，遠(yuǎn)高于無(wú)內(nèi)構(gòu)件的常規(guī)反應(yīng)器A(47%)。利用高溫氣相色譜對(duì)焦油樣品的組成進(jìn)行模擬蒸餾分析，結(jié)果見(jiàn)圖10(c)。研究表明，經(jīng)內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器制備的焦油中輕質(zhì)組分含量為71.0%(質(zhì)量)，高于反應(yīng)器A[67%(質(zhì)量)]，說(shuō)明氣體通道的導(dǎo)流作用改變了熱解氣體產(chǎn)物的流動(dòng)方向。熱解氣經(jīng)過(guò)低溫區(qū)域流出反應(yīng)器時(shí)減少了焦油的二次熱解，降低了焦油中重質(zhì)組分的含量，進(jìn)而提高了焦油中輕質(zhì)組分的含量，使得焦油具有更高的品質(zhì)。分析熱解氣的組成和熱值發(fā)現(xiàn)[圖10(d)]，內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器生成熱解氣中H2含量為46.7 4%(體積)，高于無(wú)內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器的32.4 0%(體積)；對(duì)于CH4，內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器的含量為25.3 6%(體積)，低于無(wú)內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器的30.5 0%(體積)；對(duì)于CO和CO2，兩個(gè)反應(yīng)器中的含量接近；對(duì)于C2+C3，無(wú)內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器A中的含量為10.6 0%(體積)，遠(yuǎn)高于內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器B的4.4 4%(體積)。由于反應(yīng)器A中無(wú)中心氣體通道，貼近反應(yīng)器壁的高溫區(qū)先發(fā)生熱解，生成半焦層的孔隙率遠(yuǎn)大于煤層的孔隙率，使得內(nèi)層煤樣熱解后生成的揮發(fā)分會(huì)優(yōu)先通過(guò)高溫半焦層的空隙釋放，發(fā)生嚴(yán)重的二次熱解反應(yīng)，產(chǎn)生大量的C2+C3氣體。對(duì)氣體的熱值分析進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)器A生成的氣體熱值為6278kcal/m3（1kcal=4.18 kJ），遠(yuǎn)大于反應(yīng)器D生成的氣體熱值5026kcal/m3，這主要是由于其低的CH4和C2+C3的含量。

圖10 100kg/次的內(nèi)構(gòu)件熱解模試裝置中煤熱解特性[39]Fig.10 Pyrolysis characteristics of coal particle in pyrolysis apparatus with a PC of100kg/time[39]

在前期研究的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)并建立了1000t/a的內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床煤熱解中試平臺(tái)，其流程如圖11(a)所示[40]。該裝置主要由電加熱爐、內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床反應(yīng)器、半焦冷卻系統(tǒng)、焦油冷卻和吸收系統(tǒng)、煤氣計(jì)量和焚燒系統(tǒng)組成。電加熱爐的加熱區(qū)域高度為3m，內(nèi)構(gòu)件固定床反應(yīng)器材質(zhì)為不銹鋼，外部尺寸長(zhǎng)1m、寬0.5m、高4m。反應(yīng)器內(nèi)部加裝了由導(dǎo)熱板和集氣腔組成的內(nèi)構(gòu)件。熱解器中心區(qū)域不同高度上煤層的溫度變化通過(guò)一系列熱電偶進(jìn)行檢測(cè)，在3m左右的煤層高度上均勻布置了6個(gè)測(cè)溫點(diǎn)[圖11(b)]。實(shí)驗(yàn)用原料為依蘭長(zhǎng)焰煤，粒徑為0～15mm。升溫曲線顯示，裝置運(yùn)行10h后，各測(cè)溫點(diǎn)的溫度逐漸趨于穩(wěn)定。在900℃和1000℃兩種設(shè)定爐溫情況下，熱解氣中的氣體組分隨時(shí)間的變化分別見(jiàn)圖11(c)、(d)。裝置啟動(dòng)10h后，氣體組成趨于穩(wěn)定。與900℃相比，當(dāng)爐溫增加到1000℃時(shí)，H2和CO的含量增加顯著。其中，H2含量從45.8 9%(體積)提高到49.0 2%(體積)，CO含量從11.9 8%(體積)提高到14.6 0%(體積)。然而，在1000℃下，CH4、CO2和C2+C3的含量卻較低。其中，CH4的含量從23.0 4%(體積)降低到20.3 5%(體積)，CO2的含量從14.4 4%(體積)降低到12.2 5%(體積)，C2+C3的含量從4.6 5%(體積)降低到3.7 8%(體積)。上述氣體組分的變化也直接導(dǎo)致對(duì)應(yīng)的熱解氣熱值從4865kcal/m3降到了4613kcal/m3。

圖11 1000t/a內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床煤熱解中試裝置的煤熱解特性效果驗(yàn)證[40]Fig.11 Verification of coal pyrolysis characteristics in a moving bed pyrolyzer with internals with a PC of1000t/a[40]

表3展示了不同爐溫下煤在內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器中熱解后的產(chǎn)物分布情況。與900℃相比，爐溫增加后煤熱解更加充分，焦油、氣體和熱解水的產(chǎn)率同步增加，分別從5.0 2%提高到6.5 7%、13.6 2%提高到14.6 0%、7.9 8%提高到8.6 0%；而對(duì)應(yīng)的半焦產(chǎn)率從73.3 8%降低到70.2 3%；且高溫下焦油產(chǎn)率與格金測(cè)定產(chǎn)率的比值從61.2%增加到80.1%。中試實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證內(nèi)構(gòu)件熱解器對(duì)油氣產(chǎn)率的促進(jìn)作用。

表3 內(nèi)構(gòu)件熱解中試裝置中煤熱解產(chǎn)物分布[40]Table3 Product distribution from pilot plant adopted moving bed pyrolyzer with internals[40]

密度、含塵量(甲苯不溶物)和輕質(zhì)組分含量是顯示焦油品質(zhì)的三個(gè)重要指標(biāo)。表4展示了不同爐溫下焦油的物理特性。在爐溫為900℃和1000℃這兩種情況下，焦油的密度均小于水，且在1000℃下生成焦油的密度更?。粌煞N情況下焦油中含塵量極低，維持在0.1%左右；焦油中輕質(zhì)組分均高于70%。目前，對(duì)于焦?fàn)t生成的焦油產(chǎn)品，上述指標(biāo)分別在1.0 ～1.2 5g/cm3、3.0%～9.0%和＜40%的范圍內(nèi)。中試運(yùn)行結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究和100kg級(jí)模試測(cè)試的結(jié)果一致，充分證明了內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床反應(yīng)器對(duì)煤熱解過(guò)程油氣產(chǎn)品產(chǎn)率的提高和產(chǎn)物品質(zhì)的改善。

表4 中試裝置生成焦油的基本性質(zhì)[40]Table4 Fundamental properties of tar sample from pilot test[40]

5 總 結(jié)

基于化學(xué)反應(yīng)工程的“三傳一反”理論，本文分析了碎煤熱解過(guò)程中揮發(fā)分在煤顆粒內(nèi)生成與釋放、在顆粒間傳遞和反應(yīng)器內(nèi)停留等子過(guò)程中的熱質(zhì)傳遞和化學(xué)反應(yīng)特性，揭示了目前碎煤熱解制油氣技術(shù)中普遍存在的油氣產(chǎn)率低、品質(zhì)差、塵含量大等技術(shù)難題背后的傳遞與反應(yīng)不匹配等問(wèn)題的本質(zhì)。在此基礎(chǔ)上，研發(fā)團(tuán)隊(duì)提出了煤定向熱解制備高品質(zhì)油氣資源的技術(shù)理念，并開(kāi)發(fā)了內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床熱解器。為驗(yàn)證該技術(shù)的可行性和技術(shù)特點(diǎn)，研發(fā)團(tuán)隊(duì)先后進(jìn)行了煤處理量為1～5kg/次的實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究、100kg/次的模試研究、1000t/a中試驗(yàn)證、示范工程冷態(tài)模塊顆粒流動(dòng)測(cè)試及工藝設(shè)計(jì)，并對(duì)不同內(nèi)構(gòu)件(傳熱板和集氣腔)組合形式的反應(yīng)器進(jìn)行模擬。

針對(duì)粒徑小于15mm的碎煤原料，在實(shí)驗(yàn)室和模試實(shí)驗(yàn)中均驗(yàn)證了內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器強(qiáng)化傳熱和引導(dǎo)生成的熱解氣從高溫區(qū)到低溫區(qū)的有序釋放特性。與無(wú)內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器相比，采用內(nèi)構(gòu)件能實(shí)現(xiàn)焦油和氣體產(chǎn)率隨熱解器爐溫的同步增長(zhǎng)和焦油品質(zhì)的改善。流體模擬研究進(jìn)一步揭示了導(dǎo)熱板和集氣腔這兩個(gè)內(nèi)構(gòu)件的功能差異。導(dǎo)熱板主要通過(guò)熱傳導(dǎo)和熱輻射加快對(duì)顆粒加熱速率，中心集氣管定向引導(dǎo)顆粒床內(nèi)的氣體流動(dòng)，強(qiáng)化了對(duì)流傳熱。在1000t/a中試裝置中考察了不同煤種的熱解特性。依蘭長(zhǎng)焰煤的高溫?zé)峤?1000℃)運(yùn)行結(jié)果如下：焦油收率6.5 7%(格金分析的80.1%)，氣體產(chǎn)率14.6 0%；氣體中H2、CO、CH4、CO2和C2+C3的體積含量分別為49.0 2%、14.6 0%、20.3 5%、12.2 5%和3.7 8%，對(duì)應(yīng)的氣體熱值為4613kcal/m3；焦油密度968kg/m3、塵含量0.1 2%，輕質(zhì)組分含量73%。中試結(jié)果充分證明了內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床反應(yīng)器提高油氣產(chǎn)率及品質(zhì)、源頭抑制灰塵生成的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，促進(jìn)了煤制油氣用熱解技術(shù)的發(fā)展。