復雜氧化物載氧體的調變策略及在過程強化中的應用

蔡潤夏，李凡星

（北卡萊羅納州立大學化工與生物分子工程系，北卡萊羅納 羅利 27695-7905，美國）

引 言

隨著全球氣候變暖加劇，CO2減排已經成為各國發(fā)展的重要議題之一[1-2]。高能耗的工業(yè)生產過程導致了大量的CO2排放。據統計，2020年全球總CO2排放量中24.2%來源于工業(yè)生產[3]。從熱力學第一定律上看，許多工業(yè)過程經過長期優(yōu)化已經實現很高的熱轉化效率，但從第二定律角度卻仍然不盡人意，其中尤為甚之的是化工產業(yè)[4]。典型的化工過程通常涉及多步流程，每步都會導致不同程度的不可逆，進而造成較高的?損失。雖然化學反應步驟普遍被認為是化工過程的決定性因素，化工生產的主要?損失卻往往產生于分離步驟。例如，深冷空氣分離是生產O2和N2的主要方式，但其?效率卻不足25%[5]。這種極低的?效率在涉及分離的化工過程中并非個例：工業(yè)精餾的?效率通常低于24%[6]，而海水淡化過程的?效率也低于21%[7]。因此，為了提高系統效率、降低CO2排放，耦合分離反應的過程強化策略備受關注，其中最為典型的就是化學鏈技術[8-17]。

典型的化學鏈流程通常利用載氧體將總反應拆分為兩個（或多個）子反應，并通過載氧體實現氧氣/氧離子的傳遞，從而實現產物分離、能量梯級利用等目的[18-21]。經過最近二十年的飛速發(fā)展，化學鏈技術已經逐漸從最初的燃料燃燒領域擴展到眾多其他化工與能源生產領域，如燃料氣化與重整、空氣分離、催化脫氫、水裂解等[8，22-30]。由于不同的氧化還原反應中反應物與反應條件等存在著顯著的差異，因此，設計與選擇合適的載氧體是能否實現不同化學鏈過程的先決條件。量子化學、高通量計算以及機器學習的發(fā)展，使得越來越多新型載氧體被發(fā)現，也使得合理設計載氧體性能成為可能(圖1)[31-35]。其中，針對不同流程，設計與調變相應載氧體的熱力學性質，以期實現不同流程的最優(yōu)化，是當前最為廣泛探索的新領域[33-35]。本文將以化學鏈空氣分離、氧化脫氫和熱化學儲能三個典型過程為例，闡述化學鏈過程中載氧體熱力學性質的調變策略。

圖1 化學鏈反應系統與載氧體熱力學性質的計算預測示意圖(右上圖引自文獻[35])Fig.1 Schematics of a chemical looping reaction system and computationally predicted redox properties of complex oxides(the upper right figure was cited from Ref.[35])

1 典型化學鏈流程的分析與討論

氧氣是眾多化工和電力生產領域的重要原料之一，其主要通過空氣分離獲得。2021年，全球空氣分離市場達到45億美元，預計2026年底將達到59億美元[36]。深冷空氣分離技術是當前大規(guī)模氧氣生產技術中最為成熟和最經濟有效的方法。但即便如此，生產1kg氧氣（95%純度）仍需消耗0.78 MJ電能，?效率不足25%[37]。因此，若能改進現有空氣分離技術，將會極大地降低工業(yè)流程的運行成本?；瘜W鏈空氣分離技術（chemical looping air separation,CLAS）是一種新興的氧氣生產方式。其利用載氧體的可逆氧化還原反應來實現氧氣的吸收與釋放[38-40]。由于載氧體對于氧氣的吸收和釋放具有100%的選擇性，CLAS技術相比于傳統采用沸石的變壓空氣分離技術，氧氣的產率和純度都有顯著提升[41-42]。此外，CLAS技術的能耗相比于傳統的空氣分離技術也有顯著降低[43-44]。

CLAS技術通常采用變壓模式，載氧體在高氧分壓條件下吸收氧氣，之后在低氧分壓條件下釋放氧氣[45]。任意載氧體的釋氧過程可由式(1)表示：

吸氧和釋氧過程可以分別用式(2)和式(3)表示[46]：

式中，PO2,eq為平衡條件下氧分壓；ΔH和ΔS分別為載氧體釋氧反應的焓變和熵變。由于高溫容易導致金屬氧化物燒結，并帶來極高的能量損失，中低溫運行條件（350～650oC）為CLAS技術的合理運行區(qū)間[47]。初步假設：釋氧工況下氧分壓為0.01 atm(1atm=101325Pa)，吸氧工況下氧分壓為0.14 atm（加壓），且系統運行于恒溫條件[43]。

圖2所示為計算得到的CLAS技術中適宜采用的載氧體的熱力學性質范圍，其中典型的載氧體有YBaCo4O7、SrFeO3類復雜氧化物等[5,45,48-51]。從熱力學角度，低溫分離條件將有利于進一步降低系統能耗。因此，針對CLAS過程，理想的載氧體應具有較小的ΔH和ΔS，但同時需滿足吸氧和釋氧平衡的制約關系。雖然較低溫度下載氧體反應活性會受到影響，近年來復雜氧化物的進展正逐步解決這個問題。相比于最初超過1000oC的運行溫度，最新的CLAS載氧體的反應溫度區(qū)間已顯著降低[48]。除了開發(fā)適合低溫反應、快速動力學性能的載氧體，CLAS技術發(fā)展的另一重要方向是商業(yè)應用中反應器及系統的設計、優(yōu)化和大型化。而這也對于載氧體長期的循環(huán)穩(wěn)定性提出了更高的要求[52]。在可預見的未來，相信隨著以上問題的逐步解決，CLAS技術有望在氧氣生產中占據重要的一席之地。

圖2 針對不同化學鏈流程，載氧體熱力學性質合適的分布區(qū)間:（a）全局視圖；（b）低熵、低焓區(qū)域放大視圖（部分數據點引自文獻[5,45,48-51],Ca2MnAlO5數據源于本課題組正在進行的實驗工作）Fig.2 Desired thermodynamic properties of complex oxides for different chemical looping process:(a)Overview;(b)Callout view of the low entropy and enthalpy region(Some data points were cited from Refs.[5,45,48-51],data for Ca2MnAlO5were collected from an on-going experimental study in the authors’research group)

許多大宗化學品的生產過程都是受到平衡限制的吸熱反應，如乙烯、丙烯、苯乙烯等。這些反應過程都會受益于催化氧化過程[53-54]。CLAS技術可以取代低溫空氣分離技術，與傳統化工過程直接結合，但是簡單的耦合仍然會導致較高的投資成本。而近年興起的化學鏈氧化脫氫（chemical loopingoxidative dehydrogenation，CL-ODH）技術則更具吸引力，可以直接將氧氣分離過程與化學品生產流程相結合[55-61]。以乙烷高溫CL-ODH制備乙烯為例，乙烷在高溫條件下會裂解生成乙烯和氫氣。載氧體在還原室內與燃料接觸，選擇性燃燒部分氫氣，從而為裂解反應提供部分熱量，并促進反應平衡向乙烯生成方向移動，隨后載氧體在氧化室內與空氣反應吸氧則可實現再生[62-68]。

傳統乙烷蒸汽裂解過程是強吸熱過程，需要通過燃料（如甲烷）燃燒提供額外能量，該過程會導致顯著的?損失[69-70]。此前研究表明[71]，若不考慮傳熱損失，僅考慮反應所導致的不可逆?損失，則理想條件下，乙烷蒸汽裂解的最低?損失為48kJ/mol C2H6，而乙烷CL-ODH最低?損失為34.6 kJ/mol C2H6。實際過程中，由于CL-ODH兩個子反應存在明顯的放熱或吸熱，子反應運行溫度的差異也會導致額外的能量損失。通過熱力學計算，可以簡要比較兩種乙烯制備方式的?損失，并確定CL-ODH過程中合適載氧體的熱力學性質。

假設理想條件為該總反應為熱中和，即氫氣燃燒釋放的熱量恰好滿足乙烷裂解所需能量，則總反應可由式(4)表示?；瘜W鏈循環(huán)對應的還原子反應和氧化子反應分別如式(5)和式(6)所示：

由于總反應熱中和，載氧體吸氧的焓變直接影響還原過程和氧化過程的吸、放熱，即式(5)和式(6)的吸、放熱數值相等。通常而言，CL-ODH過程反應溫度在700～900oC。若以800oC為例，為保證系統與熱源間的傳熱，兩者需存在傳熱溫差。假設該溫差為15oC，即載氧體氧化放熱所需冷源溫度T1=785oC，氧化脫氫過程吸熱所需熱源溫度T2=815oC，環(huán)境低溫熱源為40oC。此外，假設熱量輸入和回收效率η1=95%，卡諾循環(huán)不可逆系數η2=75%，則系統換熱的總?損失為：

這表明若ΔH越大，則CL-ODH過程系統傳熱所導致的額外?損失越高。初步假設理想條件下乙烷蒸汽裂解?損失（48kJ/mol C2H6）的90%為最大允許?損失，則可以獲得ΔH的上邊界。但另一方面，過低的ΔH會導致材料熱敏感性過強，且高溫吸氧困難。為了保證載氧體在高溫條件下能夠吸收氧氣，式(6)同樣需要滿足式(1)。假設操作區(qū)間在700～900oC，吸氧工況氧分壓為0.2 atm，則可以獲得CL-ODH過程載氧體的熱力學性質的合適區(qū)間。如圖2所示，CL-ODH過程適宜的載氧體典型代表之一是CaMnO3類復雜氧化物。以上計算也表明，溫度控制是CL-ODH過程的重要挑戰(zhàn)之一。這一方面表現為當前載氧體運行溫度仍普遍較高，另一方面也表現為兩個子反應的溫差控制。此外，載氧體對于烯烴的選擇性和單程收率、超長期循環(huán)穩(wěn)定性等也是未來需要進一步優(yōu)化和驗證的重點方向[23,55]。

近年來興起的基于載氧體的化學鏈熱化學儲能（chemical looping thermochemical energy storage,CLTES）技術，是直接利用載氧體吸氧和釋氧過程能量的另一重要應用[72]?？稍偕茉茨軓母旧辖档突剂鲜褂?、減少CO2排放，但其不穩(wěn)定與間歇性的特點限制了其在電網中的比例[73]。儲熱技術能提供大規(guī)模、長時間的能量儲存，并可直接與太陽能等中高溫熱源結合，是解決可再生能源的時空分布不均問題的重要途徑之一[74]?，F有最主流的儲熱技術為熔融鹽儲熱[75]。但熔融鹽的凝固風險、較窄的操作區(qū)間以及對儲罐腐蝕等問題成為該儲熱技術發(fā)展的重要瓶頸之一[76]?；谳d氧體的化學鏈熱化學儲能（CL-TES）技術具有較高能量密度，且可以打破傳統熔融鹽中低溫運行壁壘，實現更高的能量利用效率，因此，近年來受到越來越多的關注[46,77-78]。

CL-TES技術通常采用變溫運行模式，在高溫條件T2下通入空氣或蒸汽，載氧體在釋放氧氣的同時吸收熱量。之后將系統降溫至T1同時通入空氣，載氧體在吸收氧氣的同時釋放熱量[79]。吸氧(釋放能量)和釋氧（儲存能量）過程仍可以用式(2)和式(3)表示。由于變溫運行會導致較高的?損失，若載氧體能在較窄的溫度區(qū)間內實現放熱與吸熱（即吸氧和釋氧）過程，則可以實現較高的系統效率。同樣假設熱量輸入和回收效率η1=95%，卡諾循環(huán)不可逆系數η2=75%，取式(2)和式(3)等式作為邊界條件，則載氧體吸氧和釋氧過程的吸、放熱如式(8)和式(9)所示:

定義效率η3為：

式中,T0為低溫熱源溫度;E1表示放熱過程中回收的?；E2表示吸熱過程中需要補充的?。由于CL-TES過程希望能夠儲存更多能量，理想的載氧體應具有較大ΔH。而根據式(8)和式(10)可以發(fā)現，相同ΔH條件下，ΔS越小，則載氧體做功越多，效率越高。但是過小的ΔS卻會導致釋氧溫度過高。假設環(huán)境溫度T0=40oC，低溫氧氣平衡分壓PO2,1=0.03 atm，且η3≥0.80 。若針對最簡單的空氣釋氧過程，為保證高溫順利釋氧，假設高溫氧氣平衡分壓PO2,1=0.5 atm，釋氧溫度T2≤1000oC。如圖2所示，CLTES過程載氧體ΔH和ΔS的合適區(qū)間與CL-ODH過程載氧體的有所重疊。這主要是由于兩種流程均需要在較高溫度條件下運行，該區(qū)間的典型代表也是CaMnO3類的載氧體。但盡管如此，CL-TES過程更傾向于選擇低熵變、高焓變的材料，以實現更高的循環(huán)效率。

對于CL-TES過程，載氧體需要首先具備與熱源相匹配的運行溫度區(qū)間和較高儲能密度。變溫運行模式也對于載氧體的循環(huán)穩(wěn)定性和熱交換效率提出了很高的要求。此前CL-TES過程所采用的載氧體主要為單一金屬氧化物和簡單混合氧化物，但鑒于復雜氧化物（如鈣鈦礦型氧化物）循環(huán)穩(wěn)定性上的優(yōu)越性，近些年復雜氧化物的研究愈發(fā)受到關注。此外，載氧體經濟性、儲能系統設計和優(yōu)化等也有待未來進一步解決[80-81]。

在過去的幾十年里，化學鏈載氧體的開發(fā)飛速發(fā)展，逐漸從最初的單一過渡金屬氧化物到現今的復雜氧化物，使得載氧體的調變性和適應性都顯著提升。盡管復雜氧化物，如鈣鈦礦等表現出很好的潛力，但其巨大的設計空間也同樣給研究者們帶來了巨大的挑戰(zhàn)。通過實驗試錯來探索合適載氧體的傳統方法可以用于復雜氧化物的開發(fā)，但卻會消耗大量的人力與時間。另一方面，基于密度泛函理論（DFT）的計算方法從最初就展現出計算復雜氧化物載氧體氧化還原性質的巨大的潛力[82-85]。近期對于復雜氧化物計算的研究成果表明，雖然要用到一些簡化假設，但DFT及相關計算已能夠在前文所述溫度區(qū)間內相對快速地估算氧空位生成的焓變、熵變及預測相變情況。盡管考慮到復雜氧化物的復雜性，例如磁排序、過渡金屬的電子自相互作用和缺陷相互作用等DFT計算具有固有的局限性，但這些計算工具對于指導復雜氧化物的選擇和設計具有指導意義。還需特別指出的是，高通量DFT計算能夠覆蓋大量具有相關熱力學參數的材料，這可能可以應用于機器學習算法以進一步擴展材料設計空間。此外，諸如p軌道中心和凈電子電荷之類的電子描述符也已被證明對有效預測載氧體性質具有潛在的作用[32]。再加上從基礎層面和實驗數據修正的模型改進，通過計算輔助，可預期研發(fā)出遠超現有材料性能的新型載氧體材料。以CLAS過程為例，如圖3所示，DFT能夠作為一種有效的手段指導和優(yōu)化SrxA1-xFeyB1-yO3-δ載氧體性質[32]。氧空位生成結合能ΔEV和凈電子電荷Δe線性相關，且兩者均與氧容量和氧氣傳遞能壘存在明顯的相關性。因此，可以通過凈電子電荷Δe更為快速地篩選不同摻雜情況下的復雜氧化物，從而獲得氧容量較高、氧氣傳遞能壘較低的高性能載氧體。

圖3 DFT指導和優(yōu)化CLAS流程中SrxA1-xFeyB1-yO3-δ載氧體性質：(a)載氧體ΔEv和Δe存在線性關系；(b)實驗測得700°C、1%～20%氧分壓變壓運行得到的氧容量與ΔEv和Δe有很強的關聯性;（c）氧氣傳遞能壘也與Δe相關[32]Fig.3 DFT was used for the design and optimization of SrxA1-xFeyB1-yO3-δ oxygen sorbents in the CLAS process:(a)Linear relationship betweenΔEv andΔe was observed;(b)Experimental oxygen capacity at700°C within1%-20% PO2swing as functions of ΔEv andΔe;(c)Oxygen migration barrier as a function ofΔe per O atom[32]

以上關于復雜氧化物合適熱力學性質的討論，當與這些有效的計算手段相結合后，就可以指導復雜氧化物的理性選擇。除了熱力學性質，動力學性質例如氧空位傳導率和表面反應的能壘也可以用于輔助載氧體的篩選。當然，以上分析為了獲得更為直觀的結論，簡化了反應系統，也未考慮反應動力學等因素的影響。實際針對某一特定過程載氧體的調變策略，應進行更為細致的分析。

2 結論與展望

針對化學鏈空氣分離、氧化脫氫和熱化學儲能三個典型過程熱力學分析表明，由于不同化學鏈過程的反應物與反應條件顯著不同，載氧體的調變策略也存在顯著差異。CLAS過程理想的運行溫度較低，因此載氧體的ΔH和ΔS均較小。CL-ODH過程系統的傳熱?損失隨著載氧體的ΔH增大而增加，但過小的ΔH會導致載氧體吸氧再生困難，因此合適的載氧體應是低ΔH、高ΔS。載氧體的ΔH增大可以提升CL-TES過程的儲熱能力，并且ΔS越小系統循環(huán)效率越高，因此理想的載氧體應為高ΔH、低ΔS。盡管本文的分析做了相應簡化以獲得更為直觀的結論，但以上討論已經表明了載氧體熱力學性質調變的必要性與可行性。許多現有的載氧體已經在這些化學鏈過程中顯示出很好的潛力，但仍然有廣闊的空間可以顯著改善復雜氧化物的性質。可以預見，若能結合高通量計算，可針對特定化學鏈流程關鍵反應中載氧體的行為進行調變，從而擴大相關流程的運行范圍、提高系統運行效率并顯著降低排放。