g-C3N4/MWCNTs 修飾電極對(duì)Pb2+的電化學(xué)檢測(cè)

林 謙，黃迪惠，孫仲偉

（福建技術(shù)師范學(xué)院 食品軟塑包裝技術(shù)福建省高校工程研究中心，福建 福清 350300）

我國(guó)眾多軟塑包裝生產(chǎn)中，由于紙塑包裝材料具有良好的性能使其成為食品包裝工業(yè)的重要材料［1］.但其在生產(chǎn)及后續(xù)加工等環(huán)節(jié)中會(huì)添加一些如熒光增白劑、固化劑等化學(xué)物質(zhì)，這些物質(zhì)有可能遷移到食品中，造成食品的污染，從而威脅消費(fèi)者的健康［2］.鉛(Pb2+)是一種常見(jiàn)的污染物,GB 4806.8—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用紙和紙板材料及制品》和GB 4806.9—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用金屬材料及制品》對(duì)我國(guó)食品包裝材料中的鉛做了相應(yīng)的限量規(guī)定.目前常見(jiàn)的低濃度Pb2+檢測(cè)方法有紫外-可見(jiàn)分光光度法［3］、原子吸收光譜法［4］、原子熒光法［5］、石墨爐原子吸收法［6］、電感耦合等離子體質(zhì)譜法［7］等.這些檢測(cè)方法具有高靈敏的優(yōu)勢(shì)，但具有檢測(cè)成本高、無(wú)法快速檢測(cè)等劣勢(shì).電化學(xué)檢測(cè)方法［8-9］具有快捷、簡(jiǎn)便、成本低、環(huán)境友好、可現(xiàn)場(chǎng)分析等特點(diǎn).Sadhukhan 等［10］的研究表明，利用超薄的g-C3N4納米片制作的電化學(xué)傳感器可用于重金屬離子的檢測(cè).

本實(shí)驗(yàn)選用水熱法將g-C3N4納米片與羧基化的多壁碳納米管(MWCNTs)合成出g-C3N4/MWCNTs 復(fù)合材料，繼而將復(fù)合材料修飾玻碳電極，通過(guò)差分脈沖伏安法(DPV)快速檢測(cè)食品軟塑包裝中遷移出的Pb2+.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

MWCNTs 購(gòu)自阿拉丁試劑公司；鉛標(biāo)準(zhǔn)液(1 000 mg/L)購(gòu)自北京有色金屬研究總院；尿素、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯化鉀、碳酸氫鈉、硫酸鉀、氯化銨、無(wú)水乙醇、醋酸、醋酸鈉、檸檬酸、鐵氰化鉀均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均是分析純等級(jí).

電化學(xué)工作站CHI660E、玻碳電極CHI104、飽和甘汞電極CHI150、鉑絲電極，均購(gòu)自上海辰華儀器有限公司.

1.2 復(fù)合物的制備

對(duì)MWCNTs 進(jìn)行酸化處理［11-13］.取500 mg MWCNTs 置于90 ℃的250 mL HNO3溶液中回流3 h，冷卻后抽濾，使用超純水多次洗滌固體直至中性.將洗滌后的固體置于真空干燥箱干燥12 h，得羧基化的MWCNTs.取1 g 尿素于帶蓋的氧化鋁坩堝中，以3 ℃·min-1加熱速率升溫至550 ℃，恒溫2 h，冷卻后研磨，得黃色粉末g-C3N4.取0.8 mg 的g-C3N4粉末分散到250 mL 濃硝酸溶液中回流24 h，抽濾，使用超純水多次洗滌濾渣直至中性.酸化處理過(guò)的g-C3N4分散在水中成懸浮液，每天8 h 超聲處理3 d 后，在轉(zhuǎn)速為6 000 r·min-1的條件下，離心工作20 min，獲得g-C3N4納米片［14］.準(zhǔn)確稱(chēng)取2 mg g-C3N4納米片和5 mg MWCNTs，加入含10 μL 2% Nafion 溶液的10 mL DMF，超聲分散40 min，獲得g-C3N4/MWCNTs 復(fù)合材料修飾液.

1.3 修飾玻碳電極的制備

移取6 μL g-C3N4/MWCNTs 復(fù)合材料修飾液均勻地涂于經(jīng)過(guò)拋光打磨的玻碳電極（GCE）上，50 ℃烘箱恒溫干燥30 min，得到g-C3N4/MWCNTs/GCE.按照相同的方法制備MWCNTs/GCE.

1.4 待測(cè)樣品的制備

量取10.00 mL 超純水裝入12 cm×20 cm 規(guī)格的包裝袋內(nèi)，以反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度為變量，密封放置于水浴鍋內(nèi)，即可制得待測(cè)樣品溶液.

1.5 電化學(xué)檢測(cè)

以鉑電極為輔助電極、甘汞電極為參比電極、修飾玻碳電極為工作電極組成三電極體系.在CHI660E電化學(xué)工作站上，以鐵氰化鉀（K3［Fe(CN)6］）的氯化鉀溶液為電解質(zhì)溶液，采用循環(huán)伏安法(CV)檢測(cè)，表征工作電極的性能；在pH 為4.0 的醋酸鈉緩沖液（NaAc-HAc）、累積電位為-0.8 V、累積時(shí)間為125 s 條件下基于DPV 檢測(cè)Pb2+.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 電化學(xué)性能表征

圖1（a）顯示5 mmol·L-1K3［Fe(CN)6］的0.10 mol·L-1KCl 溶液中工作電極GCE、MWCNTs/GCE、g-C3N4/MWCNTs/GCE 的CV 曲線(xiàn).相比于GCE、MWCNTs/GCE，K3［Fe(CN)6］在g-C3N4/MWCNTs/GCE 表面的氧化還原峰電流最大.圖1（b）是在pH 為4.0 的NaAc-HAc 緩沖溶液中GCE、MWCNTs/GCE、g-C3N4/MWCNTs/GCE 檢測(cè)1.00×10-5mol·L-1Pb2+溶液的DPV 曲線(xiàn)圖，其掃描電位范圍為-0.3～-1.4 V，電位增量為0.004 V，脈沖寬度為0.03 V，脈沖周期為0.7 s.由圖知，Pb2+在g-C3N4/MWCNTs/GCE 表面的溶出峰電流明顯大于MWCNTs/GCE 與GCE 的峰電流；峰電位正移分別對(duì)應(yīng)-0.638、-0.631、-0.623 V.這是因?yàn)闄z測(cè)時(shí)重金屬鉛所生成類(lèi)似汞齊的合金在裸電極的表面上只有電化學(xué)鍵的作用，富集效率低，溶出的峰電流較為微弱，g-C3N4/MWCNTs 修飾材料增大了電極的活性面積和電子的轉(zhuǎn)移速率,促使修飾電極表面上溶出峰電流明顯增大.因此，g-C3N4/MWCNTs/GCE 是最優(yōu)的工作電極.

圖1 a）工作電極檢測(cè)K3［Fe(CN)6］的CV 曲線(xiàn)；b）工作電極檢測(cè)Pb2+的DPV 曲線(xiàn)

2.2 檢測(cè)條件優(yōu)化

考察g-C3N4/MWCNTs 修飾量、NaAc-HAc 的pH 值、累積電位及累積時(shí)間對(duì)檢測(cè)Pb2+結(jié)果的影響.如圖2（a）所示，g-C3N4/MWCNTs 修飾量影響Pb2+的溶出峰電流差(ΔI)，增加修飾量ΔI 升高，達(dá)峰值后逐漸減低，修飾量為6 μL 時(shí)，ΔI 最大.因此，選擇最佳g-C3N4/MWCNTs 修飾量為6 μL.從圖2（b）知，當(dāng)NaAc-HAc 緩沖溶液pH 為3.4～4.0 時(shí)，ΔI 隨pH 升高而增大直至峰值，pH 為4.0～4.6 時(shí)ΔI 隨pH 升高而減小，因此選擇NaAc-HAc 的最佳pH 為4.0.圖2（c）結(jié)果顯示的是累積時(shí)間為50 s 條件下累積電位對(duì)ΔI 的影響，累積電位為-0.8 V 時(shí)ΔI 最大，選擇最佳累積電位為-0.8 V.圖2（d）顯示的是50～125 s范圍內(nèi)，ΔI 隨累積時(shí)間的增加而增大，125 s 后，Pb2+在g-C3N4/MWCNTs/GCE 的表面上富集趨于飽和狀態(tài)，不再繼續(xù)吸附，因此，選擇最優(yōu)累積時(shí)間為125 s.

圖2 檢測(cè)條件對(duì)Pb2+的溶出峰電流的影響

2.3 Pb2+ 的定量檢測(cè)

在pH 為4.0 的NaAc-HAc 緩沖溶液中，累積時(shí)間為120 s，累積電位為-0.8 V，修飾量為6 μL 的最優(yōu)條件下檢測(cè)不同濃度的Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液得到的DPV 曲線(xiàn)見(jiàn)圖3（a）.繪制工作曲線(xiàn)，見(jiàn)圖3（b），在0.1～10 μmol·L-1濃度范圍內(nèi)Pb2+的ΔI 與濃度(C) 呈現(xiàn)良好的線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性回歸方程為ΔI=-0.512 0 +10.829 1C (R2=0.998 9)，檢出限為0.025 μmol·L-1，低于我國(guó)紙質(zhì)食品包裝材料中鉛的限量規(guī)定.

圖3 Pb2+的DPV 圖 與工作曲線(xiàn)

2.4 重現(xiàn)性與穩(wěn)定性

在最優(yōu)條件下，用g-C3N4/MWCNTs/GCE 對(duì)濃度為1.00×10-5mol·L-1的Pb2+進(jìn)行5 次重復(fù)檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖4（a），其峰形基本一致，通過(guò)計(jì)算，實(shí)驗(yàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.18%，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看g-C3N4/MWCNTs/GCE 的重現(xiàn)性好.制備多根g-C3N4/MWCNTs/GCE，分別密封、避光保存1、12、24、36、48、60、72 h，取出，用于1.00×10-5mol·L-1Pb2+的檢測(cè)，每個(gè)時(shí)長(zhǎng)做5 個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4（b）所示：Pb2+的ΔI 隨放置時(shí)間的變化影響不大.通過(guò)計(jì)算，RSD 為2.61%.因此，g-C3N4/MWCNTs/GCE 穩(wěn)定性好.

圖4 g-C3N4/MWCNTs/GCE 檢測(cè)Pb2+

2.5 抗干擾試驗(yàn)

非檢測(cè)的其他離子可能干擾實(shí)際檢測(cè)環(huán)境，針對(duì)這個(gè)特性，本次實(shí)驗(yàn)依實(shí)際需求將1.00×10-2mol·L-1的K+、Cl-、NH4+和5.00×10-3mol·L-1的Na+、NO3-等試劑加入含1.00×10-5mol·L-1的Pb2+檢測(cè)體系中，最優(yōu)條件下檢測(cè)樣品.干擾離子對(duì)測(cè)定Pb2+濃度的影響見(jiàn)表1，加入這些干擾離子對(duì)Pb2+的檢測(cè)影響不大，RSD 穩(wěn)定在4.5%內(nèi).說(shuō)明該檢測(cè)方法用于檢測(cè)環(huán)境中Pb2+的結(jié)果令人滿(mǎn)意.

表1 共存干擾離子對(duì)檢測(cè)Pb2+的影響(n=3)

2.6 實(shí)際樣品加標(biāo)檢測(cè)

實(shí)際樣品制備方法：市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)的同一批次、同一定規(guī)格的軟塑包裝袋編號(hào)后加入定量的三蒸水，密封，分別放置于3、25、40、50、60、70 ℃的恒溫槽中恒溫0.5、1.0、2.0、4.0、48.0、96.0 h 制備樣品.在檢測(cè)Pb2+的最優(yōu)條件下，先用DPV 測(cè)定經(jīng)編號(hào)的軟塑包裝袋中Pb2+的遷移量，通過(guò)加標(biāo)測(cè)定其回收率，每個(gè)樣品做5 個(gè)平行實(shí)驗(yàn).結(jié)果見(jiàn)表2、3.通過(guò)檢測(cè)編號(hào)的軟塑包裝袋中的樣液，顯示樣品檢測(cè)值為0，說(shuō)明這一購(gòu)買(mǎi)批次的軟塑包裝袋安全.加入1 μmol·L-1Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，其加標(biāo)平均回收率為95.8%～104.3%，RSD為3.52%～4.21%.因此，本方法能夠滿(mǎn)足軟塑包裝袋中Pb2+遷移量的檢測(cè).

表2 放置時(shí)間對(duì)檢測(cè)Pb2+的影響

表3 放置溫度對(duì)檢測(cè)Pb2+的影響

3 結(jié)論

g-C3N4/MWCNTs 復(fù)合材料的制備方法與制備過(guò)程簡(jiǎn)單方便.g-C3N4/MWCNTs 復(fù)合材料修飾玻碳電極制作的電化學(xué)傳感器穩(wěn)定性良好，能夠快速且準(zhǔn)確地檢測(cè)Pb2+含量.在復(fù)合材料修飾量為6 μL、pH 為4.0 的NaAc-HAc 緩沖溶液、累積電位為-0.8 V、累積時(shí)間為125 s 的檢測(cè)條件下，Pb2+處于1×10-7～1.0×10-5mol·L-1的濃度區(qū)間內(nèi)，用DPV 檢測(cè)出溶出峰電流差與濃度成線(xiàn)性關(guān)系，計(jì)算出檢出限為0.025 μmol·L-1.采用本方法可滿(mǎn)足軟塑包裝袋中Pb2+遷移量的檢測(cè).