下遼河平原地下水中揮發(fā)性有機(jī)物的污染特征及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

李麗君， 王海嬌， 馬健生*

(1.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局沈陽(yáng)地質(zhì)調(diào)查中心， 遼寧 沈陽(yáng) 110034；2.自然資源部黑土地演化與生態(tài)效應(yīng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 沈陽(yáng) 110034)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)作為重要的化工原料、中間體和有機(jī)溶劑，被廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥和制革等行業(yè)[1]。大量化工產(chǎn)品在生產(chǎn)或使用過(guò)程中可以通過(guò)揮發(fā)、滲出等方式釋放到外界環(huán)境中，并通過(guò)長(zhǎng)距離遷移造成大氣、水體、沉積物、土壤及生物圈的殘留[2]，進(jìn)而對(duì)人類(lèi)健康產(chǎn)生危害。Shi等[3]研究表明，隨著人體通過(guò)不同形式地?cái)z入VOCs會(huì)導(dǎo)致畸形、突變和癌癥，還可導(dǎo)致肝腎和肺[4]功能損害，引起系列慢性疾病[5]。《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002，苯限值10μg/L)、《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006，苯限值10μg/L)、《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017，Ⅲ類(lèi)水萘、苯、1,2-二氯丙烷限值100、10.0、5.0μg/L)均規(guī)定了地下水中VOCs的不同濃度限值以保障人們健康安全。因此，研究VOCs污染物在地區(qū)地下水中的含量水平和分布特征的基礎(chǔ)上，對(duì)其潛在健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)和預(yù)測(cè)具有十分重要的意義。

目前，國(guó)內(nèi)外諸多學(xué)者研究VOCs的污染特征[6]多集中于對(duì)大氣中VOCs的污染研究及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[1]。隨著地下水污染日益嚴(yán)重，更多地區(qū)的地下水中檢出VOCs。Yu等在[7]首爾都市的雨水和地下水中均檢出VOCs。杜士林[8]在沙潁河流域豐水期地表水中檢出53種VOCs。郭永麗等[9]、張坤鋒等[10]分別在中國(guó)北方喀斯特地區(qū)、海拉爾河及傍河地區(qū)的地下水檢出多種氯代烴及單環(huán)芳烴類(lèi)化合物(BTEXs)。Chen等[11]在長(zhǎng)江、淮河、黃河、海河和遼河五大流域的典型飲用水源地均檢測(cè)出多種VOCs。下遼河平原地區(qū)人口較為密集、工業(yè)化程度不斷提高，其地下水也面臨著日益嚴(yán)重的污染風(fēng)險(xiǎn)。李沫蕊等[12]采用潛在危害指數(shù)評(píng)價(jià)方法和加權(quán)評(píng)分方法篩選出下遼河平原區(qū)域地下水中氯代烴在內(nèi)的典型污染物。趙巖[13]采用單因子污染指數(shù)法及綜合污染指數(shù)法對(duì)下遼河平原區(qū)遼陽(yáng)—鞍山地段淺層地下水水質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果表明研究區(qū)67.4%淺層地下水受到不同程度的污染。奚旭等[14]通過(guò)對(duì)下遼河平原地下水脆弱性的計(jì)算和分析以識(shí)別地下水易污染的高風(fēng)險(xiǎn)地區(qū)。陳相濤[15]采用對(duì)淺層地下水本質(zhì)脆弱性、外界脅迫性、價(jià)值功能性綜合加權(quán)的方法評(píng)價(jià)了下遼河平原污染風(fēng)險(xiǎn)并進(jìn)行分區(qū)。上述文獻(xiàn)多集中于對(duì)下遼河平原地下水水質(zhì)污染級(jí)別和脆弱性的評(píng)價(jià)。李仙波等[16]利用相對(duì)風(fēng)險(xiǎn)模型(RRM)，研究了化工企業(yè)對(duì)下遼河平原地下水的影響并以此劃分不同環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)地區(qū)，指出化工行業(yè)污染場(chǎng)地地下水包含VOCs在內(nèi)的有機(jī)污染物種類(lèi)繁多、賦存狀態(tài)復(fù)雜且污染物濃度高，但是沒(méi)有具體說(shuō)明VOCs對(duì)地區(qū)地下水的污染特征，對(duì)人體健康風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)價(jià)則關(guān)注較少。

本文通過(guò)采集下遼河平原地區(qū)的地下水樣品，采用吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)地下水中60種VOCs進(jìn)行測(cè)試分析，探究研究區(qū)VOCs的污染特征、空間分布及污染來(lái)源，利用經(jīng)口飲用、洗浴呼吸吸入、洗浴皮膚接觸三種暴露途徑，計(jì)算VOCs長(zhǎng)期攝入劑量對(duì)人體產(chǎn)生的致癌風(fēng)險(xiǎn)及非致癌風(fēng)險(xiǎn)，從而進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，以期為控制VOCs污染、開(kāi)展地下水資源保護(hù)和科學(xué)監(jiān)管提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集和保存

地下水樣品采集根據(jù)GPS坐標(biāo)定位，在遼河流域布點(diǎn)24個(gè)，采集24組水樣。采樣點(diǎn)(編號(hào)S1～S24)示意圖如圖1所示。地下水樣品的采集及保存按照《地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 164—2004)及《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)執(zhí)行，所有樣品均采集平行雙樣，每批樣品應(yīng)帶一個(gè)全程序空白和一個(gè)運(yùn)輸空白。

圖1 研究區(qū)采樣點(diǎn)示意圖Fig.1 Diagram of the sampling points in the study area

采集樣品時(shí)，應(yīng)使水樣在樣品瓶中溢流而不留空間。取樣時(shí)應(yīng)盡量避免或減少樣品在空氣中的暴露。

采樣前向具有內(nèi)襯聚四氟乙烯內(nèi)墊瓶蓋的棕色40mL VOA瓶中加4滴鹽酸(50%)，使樣品溶液的pH≤2，防止待測(cè)目標(biāo)物被生物降解。擰緊瓶蓋后倒置放置于冷藏箱中。樣品采集后運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后應(yīng)立即放入冰箱中，在4℃以下保存，14d內(nèi)分析完畢。樣品存放區(qū)域應(yīng)無(wú)有機(jī)物干擾。

1.2 儀器和裝置

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(型號(hào)DSQⅡ GC Ultra，美國(guó)ThermoFisher公司)；吹掃捕集濃縮儀(Teledyne Atomx XYZ，美國(guó)利曼公司，配備捕集管，1/3 Tenax、1/3硅膠、1/3活性炭混合吸附劑)，5mL吹掃管；漩渦混勻器(XW-80A，上海滬西分析儀器廠有限公司)。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

低沸點(diǎn)VOC混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：2000mg/L(美國(guó)o2si公司)；高沸點(diǎn)VOC混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：2000mg/L(上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司)；替代物(二溴氟甲烷、甲苯-d8、4-溴氟苯)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度2000mg/L(上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司)；內(nèi)標(biāo)物(氟苯、氯苯-d5、1,4-二氯苯-d4)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度2000mg/L(上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司)；甲醇：色譜純(美國(guó)Tida公司)；濃鹽酸(分析純，西隴化工股份有限公司)；屈臣氏雙蒸飲用水(廣州屈臣氏食品飲料有限公司)，上述試劑均經(jīng)過(guò)空白實(shí)驗(yàn)。

1.4 檢測(cè)工作條件

質(zhì)譜條件：EI源，離子源溫度250℃；傳輸線溫度250℃；溶劑延遲時(shí)間1.1min；交替掃描模式：1.1～2.7min內(nèi)選擇離子掃描(SIM)：質(zhì)量數(shù)為50、52、58、62、64、66、85、87、94、96、101、103；2.7min后全掃描(Full Scan)，質(zhì)量數(shù)范圍m/z45～300。

色譜條件：色譜柱Trx-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)；載氣(氦氣，純度為99.999%)；流速1.0mL/min；升溫程序35℃保持4min，8℃/min升溫至150℃。進(jìn)樣口溫度200℃，分流比30∶1。

吹掃捕集條件：吹掃溫度50℃；吹掃時(shí)間11min，吹掃流速40mL/min，干吹0.5min，干吹流速100mL/min；解吸溫度250℃，解吸時(shí)間2min，解吸流速300mL/min；烘焙時(shí)間2min，烘焙溫度280℃，烘焙流速200mL/min。

1.5 測(cè)試質(zhì)量控制方法

樣品的測(cè)試過(guò)程按照《地下水污染調(diào)查評(píng)價(jià) 樣品分析質(zhì)量控制技術(shù)要求》(DD 2014-15)和《水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 639—2012)的質(zhì)控要求，以保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。24組地下水樣品，每批12組樣品，分兩個(gè)批次進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試過(guò)程中每個(gè)批次均設(shè)有實(shí)驗(yàn)室空白、實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)、平行樣品及樣品基體加標(biāo)。每個(gè)樣品測(cè)試中均加入一定量的替代物以監(jiān)控樣品的測(cè)試準(zhǔn)確度。

1.6 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

目前，US EPA健康風(fēng)險(xiǎn)模型已成為國(guó)際公認(rèn)的、可靠的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)體系[1]，但是美國(guó)環(huán)境保護(hù)署綜合風(fēng)險(xiǎn)信息系統(tǒng)(IRIS)沒(méi)有提供洗浴皮膚接觸途徑的相關(guān)參數(shù)，而荷蘭公共衛(wèi)生和環(huán)境國(guó)家研究院(RIVM)提供的CSOIL模型[17-18]包含經(jīng)口飲用、洗浴呼吸吸入、洗浴皮膚接觸三種途徑的相關(guān)參數(shù)。本文采用CSOIL模型計(jì)算三種暴露途徑下的VOCs長(zhǎng)期日攝入劑量，按照US EPA健康風(fēng)險(xiǎn)模型計(jì)算非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(HI)和致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(CR)對(duì)健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。有關(guān)計(jì)算公式如下。

(1)非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(HI)

HI=ΣCDI/RfD

(1)

式中：CDI—某種有機(jī)污染物在某種暴露途徑下，有機(jī)污染物長(zhǎng)期日攝入劑量，mg/(kg·d)；

RfD—某種有機(jī)污染物在某種暴露途徑下的非致癌參考劑量，mg/(kg·d)。

(2)致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(CR)

在低劑量暴露時(shí)(CR<0.01)，計(jì)算公式如下：

CR=ΣCDI×SF

(2)

在高劑量暴露時(shí)(低劑量暴露時(shí)CR計(jì)算數(shù)值≥0.01)，計(jì)算公式如下：

CR=Σ[1-exp(-CDI×SF)]

(3)

式中：CDI—某種有機(jī)污染物在某種暴露途徑下有機(jī)污染物長(zhǎng)期日攝入劑量，mg/(kg·d)；

SF—污染物致癌斜率因子，(kg·d)/mg。

(3)不同暴露途徑的單位體重日平均暴露劑量

計(jì)算方法如下[17]。

①經(jīng)口飲用水飲入暴露途徑的單位體重日平均暴露劑量(DIWd)

成人通過(guò)飲水的暴露劑量：

DIWa=Qdwa×ρ×fa/Wa

(4)

兒童通過(guò)飲水的暴露劑量：

DIWc=Qdwc×ρ×fa/Wc

(5)

生命周期內(nèi)通過(guò)飲水的暴露劑量：

DIW=(64×DIWa+6×DIWc)/70

(6)

式中：DIWd—經(jīng)口飲用水飲入暴露途徑的單位體重日平均暴露劑量，mg/(kg·d)；

DIWa—成人經(jīng)口飲用水飲入暴露途徑的單位體重日平均暴露劑量，mg/(kg·d)；

DIW—生命周期內(nèi)通過(guò)飲水的暴露劑量，mg/(kg·d)；

Qdwa—成人日飲水量，取值為2L；

ρ—地下水中單一有機(jī)污染物的測(cè)定濃度，mg/L；

fa—相關(guān)吸收系數(shù)，取值為1，無(wú)量綱；

Wa—成人體重，取值為70kg；

DIWc—兒童經(jīng)口飲用水飲入暴露途徑的單位體重日平均暴露劑量，mg/(kg·d)；

Qdwc—兒童日飲水量，取值為1L；

Wc—兒童體重，取值為15kg。

②洗浴過(guò)程中呼吸吸入暴露途徑的日均暴露濃度(Cbk)

Cbk=Kwa×Vwb×ρ×td/(2×Vbk)

(7)

式中：Cbk—洗浴過(guò)程中呼吸吸入暴露途徑的日均暴露濃度，mg/(m3·d)；

Vwb—每次洗浴時(shí)消耗的水量，取值為0.15m3；

ρ—地下水中單一有機(jī)污染物的測(cè)定濃度，mg/L；

td—洗澡時(shí)在浴室的停留時(shí)間，取值為0.02d；

Vbk—浴室的體積，取值為15m3；

Kwa—污染物在水中的蒸發(fā)度，其計(jì)算公式如下：

KG+KL)×(Ad/Vd)×tf

(8)

式中：R—?dú)怏w常數(shù)，取值為8.3144Pa·m3/(moL·K)；

Tsh—淋浴用水的絕對(duì)溫度，取值為313K；

Ad—淋浴時(shí)水滴的表面積，m2；

Vd—淋浴時(shí)水滴的體積，m3；

Ad/Vd=3/r，r為水滴的半徑，取值0.0005m；

tf—水滴滴下的時(shí)間，取值為1s；

Hsh—在T溫度時(shí)的亨利常數(shù)，無(wú)量綱，其計(jì)算公式如下：

lnHsh=ln(Klw×R×T)+0.024×(Tsh-T)

(9)

式中：R—?dú)怏w常數(shù)，取值為8.3144Pa·m3/(moL·K)；

Tsh—淋浴用水的絕對(duì)溫度，取值為313K；

T—表示絕對(duì)室溫，取值為283K；

Klw—?dú)?水分配系數(shù)，無(wú)量綱，其計(jì)算公式為：

Klw=Vp/(S×R×T)

(10)

式中：Vp—污染物的飽和蒸汽壓，Pa；

S—污染物的水溶解度，moL/m3；

KL—單一污染物在水中的質(zhì)量運(yùn)移系數(shù)，其計(jì)算公式見(jiàn)公式(11)。

KG—單一污染物在水蒸汽中的質(zhì)量運(yùn)移系數(shù)，其計(jì)算公式見(jiàn)公式(12)。

KL=kl×(44/M)1/2/3600

(11)

KG=kg×(18/M)1/2/3600

(12)

式中：M—單一污染物的分子質(zhì)量(g/moL)；

kl—液相交換速率，取值為0.2m/h；

kg—?dú)庀噘|(zhì)量轉(zhuǎn)移系數(shù)，取值為29.88m/h。

③洗浴過(guò)程中皮膚接觸暴露途徑的單位體重日平均暴露劑量(DAWd)

成人通過(guò)洗浴過(guò)程中皮膚接觸的暴露劑量(DAWa)：

DAWa=Atota×fexp×DARa×tdc×(1-Kwa)×

ρ×fa/Wa

(13)

兒童通過(guò)洗浴過(guò)程中皮膚接觸的暴露劑量(DAWc)：

DAWc=Atotc×fexp×DARc×tdc×(1-Kwa)×

ρ×fa/Wc

(14)

生命周期內(nèi)通過(guò)洗澡過(guò)程中皮膚接觸的暴露劑量(DAW)：

DAW=(64×DAWa+6×DAWc)/70

(15)

式中：DAW—生命周期內(nèi)通過(guò)洗澡過(guò)程中皮膚接觸的暴露劑量，mg/(kg·d)；

DAWd—洗浴過(guò)程中皮膚接觸暴露途徑的單位體重日平均暴露劑量，mg/(kg·d)；

DAWa—成人通過(guò)洗浴過(guò)程中皮膚接觸的暴露劑量，mg/(kg·d)；

Atota—成人人體暴露的表面積，取值為1.8m2；

fexp—皮膚暴露分?jǐn)?shù)，取值為0.4；

DARa—成人皮膚吸附速率，取值為0.005/h；

tdc—表示洗澡的時(shí)間，取值為0.25h/d；

Kwa—污染物在水中的蒸發(fā)度，見(jiàn)公式(8)；

fa—相關(guān)吸收系數(shù)，取值為1，無(wú)量綱；

Wa—成人體重，取值為70kg；

DAWc—兒童通過(guò)洗浴過(guò)程中皮膚接觸的暴露劑量，mg/(kg·d)；

Atotc—兒童人體暴露的表面積，取值為0.95m2；

DARc—兒童皮膚吸附速率，取值為0.01/h；

Wc—兒童體重，取值為15kg。

(4)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)參數(shù)

本文經(jīng)口飲用、洗浴呼吸途徑致癌斜率因子和非致癌參考劑量采用美國(guó)環(huán)境保護(hù)署綜合風(fēng)險(xiǎn)信息系統(tǒng)(IRIS)提供的參數(shù)，洗浴皮膚接觸途徑致癌斜率因子和參考劑量采用 《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.3—2019)推薦的公式；

SFd=SFo/ABSgi

(16)

RfDd=RfDo×ABSgi

(17)

公式(16)和公式(17)中：

SFd—皮膚接觸致癌斜率因子，(kg·d)/mg；

SFo—經(jīng)口攝入致癌斜率因子，(kg·d)/mg；

RfDo—經(jīng)口攝入?yún)⒖紕┝?，mg/(kg·d)；

RfDd—皮膚接觸參考劑量，mg(kg·d)；

ABSgi—消化道吸收效率因子，取值為1，無(wú)量綱。

2 結(jié)果與討論

2.1 揮發(fā)性有機(jī)物測(cè)試結(jié)果及質(zhì)量控制

地下水樣品中VOCs的測(cè)定方法較多。馮麗麗等[19]用頂空固相微萃取/氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定地表水與飲用水中的55種揮發(fā)性有機(jī)物；姜洋等[20]對(duì)比了水體中VOCs測(cè)定不同前處理方法和檢測(cè)方法的特點(diǎn)，指出吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用方法以其靈敏度高和分離能力、定性能力與待測(cè)物加標(biāo)回收率高的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各類(lèi)水體中VOCs的檢測(cè)。本文采用吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定研究區(qū)地下水樣品中60種VOCs，通過(guò)優(yōu)化儀器測(cè)定條件，方法的精密度和準(zhǔn)確度均符合要求。在最佳的測(cè)試條件下，吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定地下水中60種VOCs的總離子流圖如圖2所示。

1—二氯二氟甲烷14—二溴氟甲烷(替代物1)27—甲苯41—溴仿54—1,2,4-三甲基苯2—氯甲烷15—1,1,1-三氯乙烷28—1,1,2-三氯乙烷42—苯乙烯55—1,3-二氯苯3—氯乙烯16—1,2-二氯乙烷29—1,3-二氯丙烷43—鄰-二甲苯56—1,4-二氯苯-d4(內(nèi)標(biāo)3)4—氯乙烷17—1,1-二氯丙烯30—2-己酮44—1,1,2,2-四氯乙烷57—仲丁基苯5—1,1-二氯乙烯18—苯31—二溴氯甲烷45—1,2,3-三氯丙烷58—1,4-二氯苯6—二氯甲烷19—四氯化碳32—1,2-二溴乙烷46—4-溴氟苯(替代物3)59—4-異丙基甲苯7—二硫化碳20—氟苯(內(nèi)標(biāo)1)33—四氯乙烯47—異丙苯60—1,2-二氯苯8—反式-1,2-二氯乙烯21—1,2-二氯丙烷34—1,1,2-三氯丙烷48—溴苯61—正丁基苯9—1,1-二氯乙烷22—三氯乙烯35—氯苯-d5(內(nèi)標(biāo)2)49—2-氯甲苯62—1,2-二溴-3-氯丙烷10—順式-1,2-二氯乙烯23—二溴甲烷36—氯苯50—正丙苯63—1,2,4-三氯苯11—2,2-二氯丙烷24—一溴二氯甲烷37—1,1,1,2-四氯乙烷51—4-氯甲苯64—萘12—溴氯甲烷25—4-甲基-2-戊酮38—乙苯52—1,3,5-三甲基苯65—1,2,3-三氯苯13—氯仿26—甲苯-d8(替代物2)39/40—間,對(duì)-二甲苯53—叔丁基苯66—六氯丁二烯

圖2結(jié)果表明，在最佳的檢測(cè)條件下，地下水中的60種VOCs能夠同時(shí)快速地檢出，各化合物的方法檢出限范圍(0.3～1.2μg/L)，均低于HJ 639—2012中對(duì)應(yīng)的方法檢出限(0.5～2.2μg/L)，線性范圍寬(0～250μg/L)，線性相關(guān)系數(shù)(R2)在0.9907～0.9999之間。24組地下水樣品的VOCs測(cè)試結(jié)果表明運(yùn)輸空白、全流程空白及實(shí)驗(yàn)室空白結(jié)果均小于方法檢出限，實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)回收率(87.2%～112%)在80%～120%之間，替代物回收率(85.3%～117%)符合70%～130%的要求?；w加標(biāo)回收率(87.2%～117%)在70%～130%之間。各批次重復(fù)樣的相對(duì)偏差2.0%～14.4%之間，均小于30%，符合質(zhì)控要求。

2.2 地下水中揮發(fā)性有機(jī)物的檢出情況

對(duì)研究區(qū)24個(gè)采樣點(diǎn)地下水樣品中60種VOCs進(jìn)行了檢測(cè)，共有19種VOCs組分檢出，包括二硫化碳，氯代烴類(lèi)，苯系物(苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯)，氯苯，多氯苯類(lèi)(二氯苯、三氯苯類(lèi))及萘六大類(lèi)化合物，檢出情況列于表1。

從表1檢出情況可知，24組樣品中檢出的19種VOCs物質(zhì)，總體上苯系物檢出的種類(lèi)最多(8種)，與Chen等[11]得到的遼河流域主要檢出物質(zhì)為苯系物的研究結(jié)果一致，多氯苯類(lèi)及氯代烴次之。 單一VOC中，萘檢出率最高50.0%，即24個(gè)采樣點(diǎn)中有12個(gè)點(diǎn)位被檢出，二硫化碳、苯次之，而1,1,2-三氯乙烷、4-異丙基甲苯、1,3-二氯苯氯代烴檢出率最低，均僅有1個(gè)點(diǎn)位檢出；19種檢出的VOCs中，萘最大檢出濃度最高(121μg/L)，氯苯、鄰二甲苯依次降低，1,3-二氯苯的平均濃度最低(1.01μg/L)。萘的平均濃度最高(45.7μg/L)，鄰二甲苯、氯苯依次降低，1,3-二氯苯的平均濃度最低(0.041μg/L)。與文獻(xiàn)研究結(jié)果進(jìn)行比較可知，研究區(qū)檢出的19種組分中，除1,2-二氯苯及1,4-二氯苯外，其余組分的最大檢出濃度均低于魯統(tǒng)民[18]在山東淄博市大武水源地地下水中對(duì)應(yīng)檢出的VOCs 濃度(43.6～7567μg/L)。除萘之外，其余18種VOCs組分的平均濃度(0.041～1.75μg/L)均在Chen等(2015)[11]研究的中國(guó)五大流域常規(guī)VOCs的濃度范圍(9.57μg/L)之內(nèi)，表明五年內(nèi)VOCs污染情況趨于向好。與張春艷等[21]對(duì)鄱陽(yáng)湖區(qū)域地下水及昌盛等[22]對(duì)滹沱河沖洪積扇地下水相比可知，下遼河平原地下水中VOCs的平均檢出濃度更低，檢出種類(lèi)更少。

表1中的數(shù)據(jù)總體表明，下遼河平原研究區(qū)地下水盡管受到了一定程度的VOCs污染，整體上污染程度相對(duì)較輕，個(gè)別水樣中萘及1,2-二氯丙烷含量偏高。

表1 研究區(qū)地下水中60種VOCs的總體檢出情況Table 1 Detection of 60 kinds of VOCs in groundwater in the study area

2.3 地下水中揮發(fā)性有機(jī)物的分布特征

研究區(qū)24組地下水樣品中，共有20組樣品至少有一項(xiàng)VOCs被檢出，在總樣品數(shù)中占比83.3%。在檢出VOCs的20組樣品中，單組檢出一種VOCs的樣品7組，占總樣品數(shù)的29.17%；單組檢出兩項(xiàng)VOCs的樣品6組，占25.0%，單組檢出三項(xiàng)VOCs的樣品1組，占4.17%，單組檢出5～10項(xiàng)VOCs的樣品4組，占16.67%，單組檢出10項(xiàng)及以上VOCs的樣品2組，占8.33%，單組樣品最多檢出VOCs的種類(lèi)為13種VOCs。20個(gè)檢出采樣點(diǎn)中，S1采樣點(diǎn)的總檢出濃度(ΣVOCs)最大，為159μg/L；S2采樣點(diǎn)的ΣVOCs次之，為144μg/L；S21采樣點(diǎn)的ΣVOCs為52.1μg/L；S19采樣點(diǎn)的ΣVOCs最小，為0.90μg/L。20個(gè)采樣點(diǎn)的ΣVOCs范圍為0.90～159μg/L，要高于張坤鋒等[10]測(cè)定的海拉爾河及傍河地下水飲用水源中揮發(fā)性有機(jī)物的總檢出濃度(nd～13.39μg/L)。

從24個(gè)采樣點(diǎn)的分布可知，工業(yè)企業(yè)用地周邊地下水中VOCs檢出的種類(lèi)和濃度高于農(nóng)業(yè)用地地下水。采樣點(diǎn)S1、S2位于染料企業(yè)附近，S21位于石化企業(yè)附近，其中S1檢出的VOCs種類(lèi)有13種，萘的最大濃度為121μg/L，1,2-二氯丙烷的最大濃度為6.94μg/L；采樣點(diǎn)S2檢出的VOCs種類(lèi)為11種，萘的最大濃度為105μg/L，1,2-二氯丙烷的最大濃度為9.17μg/L；采樣點(diǎn)S21檢出的VOCs種類(lèi)為6種，苯的最大濃度為11.7μg/L，均超過(guò)《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 14848—2017)Ⅲ類(lèi)水標(biāo)準(zhǔn)限值，表明S1、S2、S21三個(gè)采樣點(diǎn)的地下水不能直接用于生活飲用水，由此可能產(chǎn)生的VOCs健康風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)引起重視。其余21個(gè)采樣點(diǎn)位于農(nóng)業(yè)用地，檢出VOCs的濃度則遠(yuǎn)低于《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 14848—2017)Ⅲ類(lèi)水標(biāo)準(zhǔn)限值。

2.4 揮發(fā)性有機(jī)物的來(lái)源分析

劉銳源等[23]研究指出，來(lái)自于工業(yè)涂裝、印刷和基礎(chǔ)化學(xué)原料制造等工業(yè)的VOCs排放不斷增加，進(jìn)而影響著環(huán)境質(zhì)量與人體健康。Siddiqi等[24]表明工農(nóng)業(yè)活動(dòng)、填埋場(chǎng)滲漏和海水入侵等均是地下水水質(zhì)污染的來(lái)源。楊帆等[25]通過(guò)空氣中苯與甲苯比值(B/T)來(lái)判別環(huán)境空氣中VOCs 的污染來(lái)源特征，當(dāng)B/T大于1時(shí)，苯和甲苯主要受燃煤源排放影響。萘作為一種重要的多環(huán)芳烴(PAHs)，主要來(lái)源于燃煤燃燒以及人類(lèi)活動(dòng)的影響，尤其是受工業(yè)企業(yè)活動(dòng)和交通(汽車(chē)尾氣)的影響[26]。崔曉媛[27]對(duì)長(zhǎng)江中下游飲用水水源地中典型POPs的研究表明，水體中多環(huán)芳烴的污染來(lái)源主要為煤與木炭等燃燒，而沉積物中多環(huán)芳烴主要來(lái)源為石油類(lèi)產(chǎn)品的高溫?zé)峤獾?。范晨子等[28]研究證明了環(huán)境樣品中多環(huán)芳烴主要來(lái)源于各種化石燃料(煤、石油和天然氣)以及木材不完全燃燒、石油泄漏、工業(yè)“三廢”排放、固體廢棄物焚燒、汽車(chē)尾氣。盧浩[29]、謝先軍等[30]研究進(jìn)一步表明了化纖、化工、機(jī)電、農(nóng)藥類(lèi)等污染企業(yè)活動(dòng)是地下水中氯代烴(1,2-二氯丙烷)的主要污染來(lái)源。張道來(lái)等[31]通過(guò)對(duì)多環(huán)芳烴多種源解析的研究表明山東半島典型海岸帶中 PAHs來(lái)源主要為木柴、煤炭﹑油類(lèi)的燃燒以及油類(lèi)泄露的聯(lián)合作用結(jié)果。本研究從采樣點(diǎn)空間分布上來(lái)看，S1、S2采樣點(diǎn)位于染料企業(yè)附近，而S21采樣點(diǎn)位于石化企業(yè)附近，生產(chǎn)企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中使用了含有VOCs的溶劑及生產(chǎn)原料，從而對(duì)周?chē)h(huán)境造成影響，進(jìn)而滲透至地下水，影響著地下水的質(zhì)量。

2.5 研究區(qū)揮發(fā)性有機(jī)物的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

下遼河平原地下水作為周邊地區(qū)農(nóng)業(yè)和生活用水，地下水中的污染物可能通過(guò)各種途徑進(jìn)入人體，進(jìn)而對(duì)人體健康構(gòu)成潛在危害。暴露途徑主要有：①根據(jù)《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.3—2019)，呼吸途徑包括吸入室外空氣中來(lái)自地下水的氣態(tài)污染物途徑、吸入室內(nèi)空氣中來(lái)自地下水的氣態(tài)污染物途徑；②飲用水途徑：飲用受污染地下水而吸收[9]；③洗浴途徑，包括洗浴過(guò)程中的呼吸吸入和皮膚接觸兩種途徑[17]。本文通過(guò)經(jīng)口飲用、洗浴呼吸吸入、洗浴皮膚接觸三種暴露途徑計(jì)算長(zhǎng)期日攝入VOCs的劑量，采用US EPA推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)模型，計(jì)算各采樣點(diǎn)VOCs的總致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)及總非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，與推薦的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比，得到地下水中VOCs的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果。

2.5.1有機(jī)物長(zhǎng)期日攝入劑量計(jì)算結(jié)果

某種有機(jī)污染物在經(jīng)口飲用、洗浴呼吸吸入、洗浴皮膚接觸三種暴露途徑的長(zhǎng)期日攝入劑量，可根據(jù)公式(4)～公式(15)進(jìn)行計(jì)算，本文每個(gè)采樣點(diǎn)中檢出的總VOCs在不同途徑的攝入劑量結(jié)果列于表2。

表2 不同暴露途徑的長(zhǎng)期日攝入劑量數(shù)據(jù)Table 2 Long-term intake dose data sheets for different exposure pathways

從表2可以看出，三種暴露途徑中，經(jīng)口飲用途徑的長(zhǎng)期日攝入量與洗浴皮膚接觸途徑的結(jié)果接近，在0～6.2×10-3mg/(kg·d)之間，洗浴呼吸吸入的長(zhǎng)期攝入劑量則低于經(jīng)口飲用途徑與洗浴皮膚接觸途徑兩個(gè)數(shù)量級(jí)，表明洗浴皮膚接觸途徑與經(jīng)口飲用途徑在本研究中為主要暴露途徑。陳璽等[32]利用飲水?dāng)z入途徑的長(zhǎng)期攝入劑量數(shù)據(jù)開(kāi)展了對(duì)銀川平原飲用地下水健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究；張坤鋒等[10]認(rèn)為，通過(guò)皮膚接觸所產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)相比于經(jīng)口飲用含有VOCs殘留的水產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)小得多。饒志等[33]研究了直接飲用和皮膚接觸兩種暴露途徑對(duì)鄱陽(yáng)湖平原淺層地下水的健康風(fēng)險(xiǎn)，評(píng)價(jià)結(jié)果表明直接飲用途徑導(dǎo)致的致癌風(fēng)險(xiǎn)與非致癌風(fēng)險(xiǎn)均近百倍高于皮膚接觸途徑的相應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)。劉姝媛等[34]研究了飲水、呼吸及皮膚接觸三種暴露途徑導(dǎo)致的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果可知，呼吸途徑的致癌風(fēng)險(xiǎn)及非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均高于飲水及皮膚接觸途徑，該研究用于評(píng)價(jià)的單一致癌物的種類(lèi)只有四種，對(duì)VOCs的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)存在一定的局限性。本文采用CSOIL健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型，選擇經(jīng)口飲用、洗浴呼吸吸入、洗浴皮膚接觸三種暴露途徑，對(duì)研究區(qū)地下水中16種VOCs進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，能夠得到較為全面可靠的結(jié)果。

2.5.2揮發(fā)性有機(jī)物致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.3—2019)中，致癌風(fēng)險(xiǎn)指人群暴露于致癌效應(yīng)污染物，誘發(fā)致癌性疾病或損傷的概率。當(dāng)污染為復(fù)合污染時(shí)，一般認(rèn)為各種污染物所引起的風(fēng)險(xiǎn)呈加和關(guān)系，致癌風(fēng)險(xiǎn)為各種致癌性污染物的暴露途徑所產(chǎn)生的致癌風(fēng)險(xiǎn)之和[35]。根據(jù)公式(1)計(jì)算，得到24個(gè)采樣點(diǎn)16種VOCs的致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果列于表3。

根據(jù)地下水致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型，對(duì)研究區(qū)地下水樣品進(jìn)行致癌風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算。對(duì)于環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)[32]，US EPA認(rèn)為在1.0×10-4級(jí)別內(nèi)的風(fēng)險(xiǎn)值都是可以接受的，國(guó)際防輻射委員會(huì)(ICRP)推薦的最大可接受風(fēng)險(xiǎn)值為5.0×10-5，而英國(guó)皇家協(xié)會(huì)及瑞典環(huán)保局等機(jī)構(gòu)的推薦值為1.0×10-6[35]。本文根據(jù)《化學(xué)物質(zhì)環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)指南》(WS/T 777—2021)規(guī)定，采用1.0×10-6作為可接受的風(fēng)險(xiǎn)閾值，計(jì)算結(jié)果小于該值，致癌風(fēng)險(xiǎn)可忽略不計(jì)[32]；計(jì)算結(jié)果大于1×10-4，認(rèn)為其具有確定致癌風(fēng)險(xiǎn)；介于1×10-6～1×10-4之間，表示可能存在致癌風(fēng)險(xiǎn)，處于可接受的范圍。本文同時(shí)參考陳璽等[32]對(duì)銀川平原地下水的致癌風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)劃分方法，將研究區(qū)地下水致癌風(fēng)險(xiǎn)劃為兩大風(fēng)險(xiǎn)類(lèi)別、三個(gè)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

從表3中地下水致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)可知，24個(gè)采樣點(diǎn)地下水VOCs的致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)小于1.0×10-4，均在US EPA和ICRP推薦的可接受范圍內(nèi)；其中17個(gè)采樣點(diǎn)的致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均小于1.0×10-6，無(wú)致癌風(fēng)險(xiǎn)；7個(gè)采樣點(diǎn)的致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)范圍在1.6×10-6～4.0×10-5之間，超過(guò)了致癌風(fēng)險(xiǎn)閾值(1.0×10-6)。采樣點(diǎn)S3、S8、S11、S12的致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)在1.0×10-6～1.0×10-5之間，為疑似致癌風(fēng)險(xiǎn)Ⅰ級(jí)，基本適合作為飲用水源；采樣點(diǎn)S1、S2、S21的致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)在1.0×10-5～5.0×10-5之間，為疑似致癌風(fēng)險(xiǎn)Ⅱ級(jí)，這三個(gè)采樣點(diǎn)的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)提高與其為工業(yè)企業(yè)用地直接相關(guān)，作為飲用水源時(shí)需要引起注意。與現(xiàn)有文獻(xiàn)研究結(jié)果對(duì)比可知，采樣點(diǎn)S1、S2、S21的致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)低于北方喀斯特地區(qū)地下水VOCs的化工密集區(qū)[9](1.8×10-6～2.0×10-4)，略高于海拉爾河及傍河地下水中VOCs的致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(4.70×10-6～1.69×10-5)[10]。

表3 研究區(qū)地下水致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)Table 3 Carcinogenic risk assessment of groundwater in the study area

2.5.3揮發(fā)性有機(jī)物非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

目前國(guó)內(nèi)外的環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)主要是在污染物毒性分類(lèi)的基礎(chǔ)上進(jìn)行評(píng)價(jià)[17]。通常根據(jù)污染物的致癌性將其分為致癌和非致癌兩類(lèi)，致癌污染物同時(shí)也具有非致癌危害效應(yīng)。 《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.3—2019)中用危害指數(shù)(非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，HI)表征人體暴露于非致癌污染物受到各種健康危害的水平，即人群經(jīng)多種途徑暴露于單一污染物的危害商之和，包括各種慢性、亞慢性、急性非致癌危害。根據(jù)公式(2)計(jì)算研究區(qū)地下水中VOCs的總非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(HI)，并進(jìn)行非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 各采樣點(diǎn)VOCs的非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Table 4 Non-carcinogenic risk of VOCs for each sampling point

化學(xué)污染物對(duì)人體的非致癌慢性毒害一般以參考劑量為衡量標(biāo)準(zhǔn)，暴露水平高于參考劑量者為可能有危險(xiǎn)，暴露水平等于或低于參考劑量者為不大可能有危險(xiǎn)[32]，根據(jù)非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的定義——污染物每日攝入劑量與參考劑量的比值之和，US EPA確定“1”為非致癌慢性毒害效應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)控制閾值[1]，《化學(xué)物質(zhì)環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)指南》(WS/T 777—2021)中規(guī)定，HI≤1表示暴露劑量未超過(guò)不良反應(yīng)閾值，非致癌風(fēng)險(xiǎn)較低，可以忽略；HI>1時(shí)表示暴露量超過(guò)閾值，存在非致癌風(fēng)險(xiǎn)，HI值越大，發(fā)生危害的可能性越大。

從表4中數(shù)據(jù)可知，24個(gè)采樣點(diǎn)的總非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均小于1，說(shuō)明研究區(qū)整體上地下水中的VOCs在經(jīng)口飲用、洗浴呼吸吸入及洗浴皮膚接觸三種暴露途徑下均不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生非致癌風(fēng)險(xiǎn)，即對(duì)不會(huì)產(chǎn)生危害人體健康的非致癌性風(fēng)險(xiǎn)。本研究區(qū)的總非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)范圍在0～0.93之間，高于鄱陽(yáng)湖平原[33]VOCs直接飲用的非致癌風(fēng)險(xiǎn)值5.07×10-4～3.08×10-1及皮膚接觸引起的非致癌風(fēng)險(xiǎn)值2.21×10-6～1.34×10-3之和，高于山東淄博大武水源地[18]地下水VOCs的非致癌總風(fēng)險(xiǎn)值7.99×10-3～1.54×10-1，研究區(qū)采樣點(diǎn)S1、S2的總非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)接近1，需引起重視。

3 結(jié)論

對(duì)下遼河平原24個(gè)采樣點(diǎn)地下水中60 VOCs的含量進(jìn)行測(cè)定，共19種VOCs被檢出，主要檢出物質(zhì)為苯系物，20個(gè)采樣點(diǎn)有VOCs檢出。VOCs最大檢出濃度依次為萘、氯苯及苯。研究區(qū)地下水受到了一定程度的污染，整體上VOCs濃度較低，水質(zhì)污染較輕。污染主要來(lái)源于企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程的工業(yè)廢水、廢渣等工業(yè)源VOCs排放。24個(gè)采樣點(diǎn)地下水的VOCs產(chǎn)生的致癌風(fēng)險(xiǎn)處于可接受水平，工業(yè)企業(yè)用地周邊地下水的總致癌風(fēng)險(xiǎn)及總非致癌風(fēng)險(xiǎn)低于農(nóng)業(yè)用地。部分采樣點(diǎn)超過(guò)了致癌風(fēng)險(xiǎn)閾值，需引起注意。地下水中VOCs未對(duì)人體產(chǎn)生非致癌風(fēng)險(xiǎn)，與其他水體相比，略微偏高。

需要說(shuō)明的是，本文采樣點(diǎn)相對(duì)較少，同時(shí)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)過(guò)程存在不確定性，未來(lái)應(yīng)增加采樣點(diǎn)，充分考慮豐水期、平水期及枯水期對(duì)健康風(fēng)險(xiǎn)的影響，使得地下水健康評(píng)價(jià)結(jié)果更有現(xiàn)實(shí)意義。

致謝：論文審稿過(guò)程中匿名專(zhuān)家提出建設(shè)性的修改意見(jiàn)，在此致以誠(chéng)摯的謝意。