江西興國縣潛在偏硅酸礦泉水水化學特征及水質健康功能評價

龔磊, 王新峰, 宋綿*， 胡啟鋒， 繆賽， 陳浩習

(1．河北省高校生態(tài)環(huán)境地質應用技術研發(fā)中心, 河北 石家莊 050031；2.中國地質調查局水文地質環(huán)境地質調查中心, 河北 保定 071051；3.中國地質調查局地下水勘查與開發(fā)工程技術研究中心, 河北 保定 071051；4.江西有色地質勘查二隊, 江西 贛州 343000)

硅是人體所必需的微量元素，一般以偏硅酸的形態(tài)存在于水中，易被人體吸收，對促進骨骼生長發(fā)育、軟化血管、調整消化道與心血管系統功能等有明顯作用，富含偏硅酸的礦泉水因具有較佳的口感而廣受人們青睞[1-4]。世界各國對礦泉水的定義、分類及質量要求各有不同，如美國注重理化方面的限量要求，歐盟關注微生物學上的安全，而中國除了關注微生物學和理化性質安全外，還明確了7項界限指標含量要求[5]。中國國家標準《飲用天然礦泉水》(GB 8537—2018)中，對偏硅酸礦泉水的界限指標要求為偏硅酸含量不小于30mg/L(水溫大于25℃時，不小于25mg/L)。賦存在花崗巖和玄武巖地區(qū)的地下水普遍含有偏硅酸，但其富集程度不一，如中國主流礦泉水品牌水源地吉林省長白山[6]、云南昆明西山[7]等區(qū)域地下水中偏硅酸含量分別在30～63.9mg/L、35～62.45mg/L。研究偏硅酸礦泉水的賦存規(guī)律、形成機制以及健康功能研究，可為偏硅酸礦泉水的開發(fā)利用和保護提供科學依據。

偏硅酸礦泉水的形成與地貌、地層巖性、地質構造、地下水循環(huán)條件、水文地球化學過程等因素密切相關[8]。以往對偏硅酸礦泉水形成機制的研究，側重于從巖石地球化學角度探討水巖相互作用，如危潤初[9]認為吉林省靖宇縣特殊的巖石地球化學背景，是偏硅酸礦泉水溶質組分形成的基礎；或側重于闡述地下水水化學特征演化，如Lee等[10]、何錦等[11]認為偏硅酸礦泉水的水化學特征主要受到溶濾作用和陽離子交換作用的影響；或側重于研究基礎地質條件對偏硅酸礦泉水形成的控制作用，如孫厚云等[12]認為漢諾壩玄武巖偏硅酸礦泉水的形成與分布受玄武巖地質建造制約。對偏硅酸礦泉水水質健康評價的研究，則側重于飲用安全性，如馬于曦等[13]應用單一指標分析法和綜合指數分析法對吉林省撫松縣偏硅酸礦泉水水質開展人體健康效應評價；或側重于偏硅酸對人體或動物的生物學效應研究，如陳榮河[2]認為高偏硅酸礦泉水可能提高小鼠的腸道葡萄糖吸收、血糖水平及肝糖原儲存作用，Davenward等[14]、Jones等[15]研究認為高偏硅酸礦泉水對阿爾茨海默癥以及多發(fā)性硬化癥等疾病的改善有益。這些研究成果為開發(fā)利用偏硅酸礦泉水資源奠定了基礎，也是水文地質調查、地下水環(huán)境研究服務社會的重要方向。

位于江西省南部的贛州市興國縣，受加里東期和燕山期巖漿活動，縣域范圍內遭受多期次巖漿巖侵入，巖性以花崗巖類為主，在縣域東西兩側形成中低山地貌，這些地質條件有利于偏硅酸礦泉水的形成。2017—2020年，中國地質調查局水文地質環(huán)境地質調查中心贛南扶貧找水項目在興國縣實施扶貧找水地質調查工作期間，開展了全縣地下水調查，發(fā)現該縣蘊含豐富的潛在偏硅酸礦泉水資源。本文依托在此期間獲取的地下水水質數據，利用數理統計方法分析縣域內巖漿巖變質巖含水巖組、碎屑巖孔隙裂隙含水巖組中潛在偏硅酸礦泉水的分布特征、水化學特征；結合離子比值法，剖析了其中主要含水巖組內的水巖相互作用以及主要水化學組分的物質來源，并基于感官指數和健康指數對潛在偏硅酸礦泉水的健康功能進行評價，旨在為興國縣勘查、開發(fā)利用和保護優(yōu)質礦泉水資源提供參考。

1 研究區(qū)概況

江西省興國縣位于羅霄山脈以東，武夷山脈以西的雩山山區(qū)，雩山支脈綿延全境，全縣總面積3215km2?？h域地勢由東北西邊緣逐漸向中南部傾向，北、東、西三面邊沿為中山，中部及南部以縣城為中心，形成不封閉的月牙形盆地，盆地外圍為丘陵、岡地。研究區(qū)屬亞熱帶東南季風濕潤氣候區(qū)[16]，年平均降水量1515.6mm。區(qū)內地表水豐富，河網密布，主要河流有瀲江、濊水、平固江、良村河、均村河等，所有河流均發(fā)育于境內。

研究區(qū)中心盆地內主要分布一套白堊系陸相紅色巖系，盆地周邊被震旦系、寒武系變質巖和加里東期、燕山期花崗巖環(huán)繞。根據地層巖性組合和水文地質條件分析，研究區(qū)地下水類型可分為松散巖類孔隙水、碎屑巖孔隙裂隙水、碳酸鹽巖裂隙巖溶水、變質巖裂隙水和巖漿巖裂隙水[17]。

2 實驗部分

2.1 樣品分布

本次分析綜合考慮水質數據質量、樣點位置及所處地下水系統、含水巖組等，共計篩選有效樣點水質數據175個，樣點分布如圖1所示。根據取樣調查資料顯示，樣點類型為鉆孔的取水含水層深度均大于10米，取水含水層類型均為深層含水巖組，樣點類型為大口井的取水含水層深度均小于10米。

2.2 水樣采集及處理

樣點水樣采集按照《1∶5萬水文地質調查規(guī)范》(DZ/T 0282—2015)要求開展，所有樣點均采用德國GARMIN的GPS進行定位，大口井、鉆孔采樣前均充分進行井孔清洗，所有水樣采集后按照要求保存，并在規(guī)定時間內送至國土資源部南昌礦產資源監(jiān)督檢測中心進行檢測。

2.3 水樣分析測試

本次研究僅針對一期樣點水質數據進行分析，為避免產生歧義，參照《礦泉水資源地質勘查規(guī)范》(GB/T 13727—2016)規(guī)定，后文將偏硅酸含量達到《天然礦泉水國家標準》(GB 8537—2018)界限指標限值的樣點均稱為“潛在偏硅酸礦泉水”。文中研究潛在偏硅酸礦泉水空間分布特征時采用全部樣點數據(175個)；研究潛在偏硅酸礦泉水的水化學特征、物質來源和成因以及健康功能評價時，僅采用偏硅酸含量達標的樣點數據(70個)。

3 結果與討論

3.1 研究區(qū)偏硅酸礦泉水分布及水化學特征

3.1.1總體分布特征

本次分析采用的樣點水溫均小于25℃，根據《天然礦泉水國家標準》(GB 8537—2018)對界限指標值的規(guī)定，偏硅酸含量≥30mg/L可確定為偏硅酸礦泉水。據此，對樣點地下水水化學組分進行統計(表1)，偏硅酸(H2SiO3)含量在6.15～60.04mg/L，其含量達到界限指標限值的樣點共計70個，占總樣點數的40%。其中，巖漿巖裂隙含水巖組、碎屑巖孔隙裂隙含水巖組和變質巖裂隙含水巖組達標樣點分別有33個、21個、16個，占所在區(qū)樣點數的48.5%、45.7%、29.6%。松散巖類孔隙含水巖組和碳酸鹽巖裂隙巖溶含水巖組無達標樣點，詳見圖1。由此可見，偏硅酸礦泉水在興國縣地下水中普遍存在且含量比較豐富。

表1 研究區(qū)地下水水化學組分統計特征Table 1 Statistical characteristics of hydrochemical components in groundwater

3.1.2偏硅酸含量與高程關系

興國縣地貌類型以中低山丘陵為主，樣點所處高程變化較大，通過分析采樣點偏硅酸含量和高程關系，如圖2所示，發(fā)現90%的潛在偏硅酸礦泉水樣點均分布在400m高程線以下，這一關系與采樣點類型和所處含水巖組無關，且存在偏硅酸含量越高、高程越低的趨勢。根據山區(qū)地下水徑流特征分析，樣點高程越低，其地下水徑流路徑可能越長，水巖相互作用時間越長，偏硅酸含量越高。

圖2 偏硅酸含量與高程的關系Fig.2 Relationship between metasilicic acid content and elevation

3.1.3潛在偏硅酸礦泉水偏硅酸含量分布特征

小提琴圖(Violin Plot)能夠清晰地展示數據的分布狀態(tài)以及概率密度，該圖結合了箱形圖和密度圖的特征，圖形寬窄可反映數據在不同位置出現的頻率(密度)高低[18]。圖3展示了該區(qū)潛在偏硅酸礦泉水樣點中偏硅酸含量的分布特征，各含水巖組內達標樣點偏硅酸含量多集中在32～40mg/L之間，其中巖漿巖裂隙含水巖組樣點偏硅酸含量相對較高，普遍集中在36～39mg/L之間，碎屑巖孔隙裂隙含水巖組樣點偏硅酸含量次之，多集中在34～36mg/L之間，變質巖裂隙含水巖組樣點偏硅酸含量最小，普遍集中在32mg/L左右。根據樣點類型分析，樣點類型為鉆孔時，偏硅酸含量相對較高，普遍集中在36～38mg/L之間，樣點類型為泉水時，偏硅酸含量普遍集中在32～36mg/L之間，樣點類型為大口井時，偏硅酸含量差異性較大，總體分布在32～40mg/L之間。

圖3 偏硅酸含量分布小提琴圖Fig.3 Distribution diagram of metasilicic acid contents

3.1.4潛在偏硅酸礦泉水水化學特征

圖4 潛在偏硅酸礦泉水樣點Piper三線圖Fig.4 Piper trigram of potential metasilicate mineral water samples

3.2 潛在偏硅酸礦泉水水化學形成作用分析

3.2.1溶濾作用

圖5 潛在偏硅酸礦泉水樣點Gibbs圖Fig.5 Gibbs diagrams of potential metasilicate mineral water samples

3.2.2陽離子交替吸附作用

氯堿指數(CAI1和CAI2)可以確定陽離子交替吸附作用方向和強度，當氯堿指數均為正時，地下水中Na+、K+置換含水層中Ca2+、Mg2+，反之則是地下水中Ca2+、Mg2+被Na+、K+置換出來[29]。根據圖6b可以看出，潛在偏硅酸礦泉水樣點的CAI1和CAI2均為負，表明研究區(qū)潛在偏硅酸礦泉水中Ca2+、Mg2+與圍巖中Na+、K+發(fā)生了交換，且碎屑巖孔隙裂隙含水巖組交換強度最強，變質巖、巖漿巖裂隙含水巖組交換強度較弱。同時Na+摩爾濃度大于Cl-摩爾濃度，表明除鹽巖溶解外，Na+還有其他來源，如鈉長石(NaAlSi3O8)溶解，也會使地下水中偏硅酸含量增加。

與(Na+-Cl-)摩爾濃度相關關系； b—氯堿指數(CAI1和CAI2)關系圖。圖6 陽離子交替吸附作用分析圖Fig.6 Analysis diagrams of cation alternating adsorption

3.2.3人類活動輸入

圖7 樣點摩爾濃度比值和摩爾濃度比值的關系Fig.7 Relationship of the molar value of

3.2.4離子比值及主要組分來源分析

地下水徑流過程中，受大氣降水補給、巖石風化、鹽巖溶解和人為輸入等不同作用影響，會導致礦物溶解或者沉淀，一般可用主要離子摩爾濃度比值來判斷發(fā)生反應的主要礦物，反推主要化學組分來源及水化學形成作用的影響程度[19,27,31-32]。

(1)(Cl-)/(Na++K+)摩爾濃度比值

該離子摩爾濃度比值可以識別鹽分來源，當二者比值大于1時認為巖石礦物在地下水中發(fā)生溶解，Na+從巖石礦物中釋放出來；當二者小于或接近1時，表明地下水中化學成分主要是礦物巖類經風化-溶濾作用形成。由圖8a可以看出，研究區(qū)潛在偏硅酸礦泉水樣點多在1∶1線上方，其中碎屑巖孔隙裂隙含水巖組樣點遠離1∶1線，變質巖、巖漿巖裂隙含水巖組樣點靠近1∶1線，說明碎屑巖孔隙裂隙含水巖組潛在偏硅酸礦泉水中Na+和K+的主要來源是巖鹽溶解，而變質巖、巖漿巖裂隙含水巖組潛在偏硅酸礦泉水中Na+和K+的主要來源方式是鹽巖風化溶濾。

a—(Cl-)/(Na++K+)的相關關系；b—(Ca2+)/(Mg2+)的相關關系。圖8 潛在偏硅酸礦泉水中離子比值相關關系Fig.8 Correlation diagrams of ionic ratio

(2)(Ca2+)/(Mg2+)摩爾濃度比值

2NaAlSi3O8(鈉長石)+2CO2+11H2O→

2KAlSi3O8(鉀長石)+2CO2+11H2O→

3.3 礦泉水水質健康功能評價

優(yōu)質的礦泉水既需要滿足健康要求，還需要具有良好的口感。國內外的研究表明飲用水口感的優(yōu)劣及對健康的影響與其含有的陰陽離子種類及含量存在密切聯系，也會直接影響消費者的接受程度[33-36]。通過消費者偏好分析，認為采用感官指數和健康指數概念能夠將飲用水的美味和健康性量化。根據研究，當感官指數≥2時，認為該飲用水口感好(美味水)，當健康指數≥5.2時，認為飲用水有益健康(健康水)，兩項指數結合能夠綜合反映水質，對評價礦泉水健康功能具有一定的參考意義[35,37]。

(1)

健康指數=ρCa2+-0.87ρNa+

(2)

式中：ρ為各水化學組分含量(mg/L)。

潛在偏硅酸礦泉水樣點感官指數和健康指數如圖9所示。從圖9a可以得出，除編號為6、40、50、120樣點外，其余94.3%樣點感官指數均大于2，屬于美味水，其中巖漿巖裂隙含水巖組礦泉水口感最優(yōu)，次為變質巖裂隙含水巖組，這與當地對優(yōu)質飲用水的普遍認識相一致。

a—健康指數在-100至40之間的采樣點；b—健康指數大于-5的采樣點。圖9 潛在偏硅酸礦泉水健康功能評價圖Fig.9 Health function evaluation diagram of potential metasilicate mineral water

按健康指數統計，28.5%的樣點健康指數大于5.2，且樣點大部分發(fā)育在碎屑巖孔隙裂隙含水巖組，樣點類型以鉆孔居多。其中碎屑巖孔隙裂隙含水巖組樣點健康指數在-87～39之間，大于5.2的有15個樣點(占該區(qū)總樣點的71.4%)，該區(qū)樣點健康指數呈兩級分化，有的健康指數較高，有的健康指數較低，這可能與該區(qū)地下水徑流過程中經受長期溶濾作用有關；變質巖裂隙含水巖組樣點健康指數在-3.9～6.2之間，大于5.2的有2個樣點(占該區(qū)總樣點的12.5%)；巖漿巖裂隙含水巖組樣點健康指數在-4.2～25.6之間，大于5.2的樣點有3個樣點，占該區(qū)總樣點的9.09%。

將研究區(qū)健康指數大于-5的采樣點標注TDS如圖9b所示?？梢园l(fā)現健康指數小于5.2的樣點TDS值普遍小于100mg/L，而健康指數大于5.2的樣點TDS值普遍在100～300mg/L，TDS值大于300mg/L樣點達不到美味水標準，樣點TDS值在50～100mg/L時，感官指數普遍較高，優(yōu)于TDS值在100～300mg/L樣點。WHO在第四版飲用水指南中推薦的溶解性總體范圍在100～600mg/L，中國檢驗檢疫科學研究院綜合檢測中心在2021年發(fā)布的《健康直飲水水質標準》(T/BJWA 001—2021)將溶解性總固體上限定為300mg/L。高庭葦等[36]分析了市場上常見包裝飲用水水質口感和人群偏好，得出TDS約為10～100mg/L的口感最佳，本文研究得出的結論與此基本一致。

4 結論

本文探究了興國縣潛在偏硅酸礦泉水的分布、水化學組分特征和物質來源以及健康功能等。興國縣地下水中普遍含有偏硅酸，達到潛在偏硅酸礦泉水標準(H2SiO3含量≥30mg/L)的地下水主要分布在巖漿巖裂隙含水巖組、碎屑巖孔隙裂隙含水巖組和變質巖裂隙含水巖組，總體達標比例在40%，含量多集中在32～40mg/L之間，且90%以上潛在礦泉水點的海拔高程低于400m。潛在偏硅酸礦泉水水化學類型以HCO3-Ca·Na、HCO3-Ca·Mg·Na、HCO3-Ca、HCO3-Na等為主。該區(qū)地下水中偏硅酸富集的主要原因是溶濾作用和陽離子交替吸附作用，其中變質巖、巖漿巖含水巖組區(qū)潛在偏硅酸礦泉水主要是硅酸鹽巖風化溶濾形成，碎屑巖孔隙裂隙含水巖組區(qū)潛在偏硅酸礦泉水主要是硅酸鹽巖、碳酸鹽巖在風化溶濾作用和陽離子交替吸附作用的共同作用下形成。根據感官指數和健康指數評價，興國縣94.3%的潛在偏硅酸礦泉水口感較好，其中以巖漿巖裂隙含水組區(qū)潛在偏硅酸礦泉水口感最佳，而來源于碎屑巖孔隙裂隙含水巖組區(qū)的深層水(樣點類型鉆孔)大多健康指數較高，適合長期飲用。

根據本研究成果，興國縣開展礦泉水資源的勘探與開發(fā)靶區(qū)，應集中在深層碎屑巖孔隙裂隙含水巖組和巖漿巖裂隙含水巖組。由于本研究僅針對地下水水化學數據開展研究，探究了潛在偏硅酸礦泉水在興國縣區(qū)域上的分布特征，但對地質條件(如構造)考慮較少，尚不足以闡述潛在偏硅酸礦泉水的形成模式。鑒于此，潛在偏硅酸礦泉水分布與地貌、構造等關系以及其補徑排特征等，還有待進一步研究。

致謝:感謝中國地質調查局水文地質環(huán)境地質調查中心贛南扶貧找水項目組全體技術人員為本文數據獲取而作出的辛勤付出。