2010—2020年黃河下游河南典型灌區(qū)淺層地下水中砷和氟的演化特征及變化機(jī)制

任宇， 曹文庚*， 潘登， 王帥， 李澤巖， 李謹(jǐn)丞

(1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所， 河北 石家莊 050061；2.河北滄州平原區(qū)地下水與地面沉降國(guó)家野外科學(xué)觀測(cè)研究站， 河北 石家莊 050061；3.河南省自然資源監(jiān)測(cè)院， 河南 鄭州 450016；4.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)， 北京 100083)

長(zhǎng)期飲用高砷、高氟水會(huì)引發(fā)人體慢性中毒，對(duì)皮膚與神經(jīng)系統(tǒng)造成損害，導(dǎo)致神經(jīng)性中毒、皮膚病、貧血等多種疾病，嚴(yán)重者會(huì)導(dǎo)致癌癥，威脅人體健康[1-4]。國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)已將As列為一類致癌物質(zhì)[5-6]。世界衛(wèi)生組織(WHO)將飲用水中As與F離子允許上限分別規(guī)定為10μg/L和1.5mg/L，中國(guó)飲用水標(biāo)準(zhǔn)中也將兩者濃度上限分別規(guī)定為10μg/L和1mg/L。因此，結(jié)合飲用水標(biāo)準(zhǔn)與地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，通常將As濃度>10μg/L和F濃度>1mg/L作為高砷與高氟的界限[7]。As、F濃度過高的地下水廣泛分布于孟加拉國(guó)、印度、美國(guó)等全球各地[5,8-9]。孟加拉國(guó)與印度飲用水中As濃度最高超過2mg/L，美國(guó)肯塔基州部分地下水F濃度超過50mg/L[10-11]。在中國(guó)高砷與高氟地下水分布于大同盆地、河套平原、松嫩平原等多地[12-14]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，河套盆地與大同盆地地下水中As濃度最高超過1mg/L，F(xiàn)離子濃度超過5mg/L，松嫩平原地下水As濃度最高也超過300μg/L[15-17]，這些地區(qū)地下水中As與F濃度都遠(yuǎn)超飲用水限值。地下水的As與F超標(biāo)問題已成為影響地下水利用的重要因素，所以針對(duì)地下水中As與F的來(lái)源與演化引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注和研究。

張懷勝等[18]對(duì)河北衡水高氟水研究表明，水中氟離子主要受螢石溶解與離子交換作用的影響，而天津武清高氟地下水中具有低鈉高鈣的水化學(xué)特征[19]。黃冠星等[20]研究表明珠江三角洲高砷地下水來(lái)源受到原生與人為灌溉的共同影響。地下水中氟離子主要來(lái)源于含氟原生沉積地層，并通過蒸發(fā)濃縮等水化學(xué)作用其濃度升高[21]。Guo等[22]和曹文庚等[23]發(fā)現(xiàn)河套平原地下水受到黃河改道的影響，高砷主要來(lái)源于有機(jī)物作用下鐵氧化物的還原溶解作用。而王喜寬等[24]和趙鎖志等[25]分析了河套地區(qū)地下水中高氟是氣候因素、地質(zhì)因素和人類活動(dòng)共同影響導(dǎo)致。韓雙寶等[26]認(rèn)為黃河流域中As、F、碘等原生組分超標(biāo)是部分地區(qū)地下水飲水安全的主要威脅，且在河南新鄉(xiāng)地區(qū)零星分布著高砷地下水。通過前人研究可以看出，地下水中As、F等離子濃度升高是受到當(dāng)?shù)貧庀髼l件、水文地質(zhì)條件與人為活動(dòng)等多方面因素共同影響[27-29]。在很多地區(qū)，地下水會(huì)同時(shí)出現(xiàn)高砷與高氟并存的結(jié)果，但兩者賦存機(jī)制之間的關(guān)系仍需進(jìn)一步研究。

黃河下游典型灌區(qū)(河南)為河南重要的農(nóng)業(yè)產(chǎn)地，該地區(qū)的農(nóng)業(yè)灌溉重要水源之一為淺層地下水，同時(shí)地下水還用于當(dāng)?shù)仞B(yǎng)殖與村民家庭用水。前期已有研究發(fā)現(xiàn)，該地區(qū)淺層地下水整體水質(zhì)較差，雖然隨著地下水位的下降，淺層地下水逐漸發(fā)生淡化[30-31]，但是As、F等離子超標(biāo)問題較為嚴(yán)重，如新鄉(xiāng)市延津縣氟水受害人口占全縣總?cè)丝诘?3.25%，而在封丘縣高砷村暴露人口中病人以皮膚色素脫失伴隨色素沉著。這表明高砷、高氟地下水已經(jīng)對(duì)當(dāng)?shù)赜盟踩腿梭w健康造成潛在風(fēng)險(xiǎn)[32-33]。由于黃河下游典型灌區(qū)(河南)同時(shí)受到山前沖積與黃河沖積雙重影響，且該地區(qū)人類活動(dòng)影響較多，地下水中As、F在該地區(qū)的分布及演化特征會(huì)受到多重環(huán)境的影響，As、F兩種元素在該地區(qū)的富集機(jī)制仍無(wú)明確結(jié)論。

本文基于2010年與2020年對(duì)黃河下游典型灌區(qū)(河南)進(jìn)行的兩次地下水質(zhì)調(diào)查，分析了2020年地下水中As、F的整體分布情況，通過兩次水質(zhì)數(shù)據(jù)分析工作區(qū)淺層地下水中As、F離子整體濃度與空間分布上的變化情況，揭示研究區(qū)內(nèi)地下水中As、F離子在近十年間的演化特征，探究近十年間導(dǎo)致As、F變化過程的形成機(jī)理。研究成果擬為該地區(qū)后續(xù)的地下水合理利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

黃河下游典型灌區(qū)(河南)位于河南省東部，行政區(qū)包括新鄉(xiāng)市、鶴壁市、安陽(yáng)市與濮陽(yáng)市。該地區(qū)西靠太行山，南邊以黃河作為邊界，北側(cè)和東側(cè)則分別與河北與魯西平原相連。地區(qū)地勢(shì)總體由西南向東北傾斜。黃河下游典型灌區(qū)(河南)為歷史上黃河決口、改道最頻繁的地區(qū)之一，地表仍可見河道變遷的歷史遺跡，整體普遍分布為平地與洼地，黃河故道上有沙丘、沙地地貌分布。

研究區(qū)屬暖溫帶半濕潤(rùn)、半干旱氣候，多年平均氣溫介于13～15℃之間，降水量600～800mm，且多集中于夏季的七月份至九月份。研究區(qū)總的氣候特征為冬季寒冷降雪偏少，春季干旱風(fēng)沙較多，夏熱雨水多且豐沛，秋季日照時(shí)間較長(zhǎng)。研究區(qū)內(nèi)河流以黃河干流及其支流沁河、天然文巖渠、金堤河、洛河、伊河、澗河、廛河、金水河為主。該地區(qū)地下水主要賦存于第四系多層交互的砂與粉土的孔隙含水層中。地下水系統(tǒng)在該地區(qū)可劃分為山前傾斜平原含水層系統(tǒng)與黃河沖積平原含水層系統(tǒng)。

黃河下游典型灌區(qū)(河南)總體徑流方向與地勢(shì)變化基本一致，由西南向東北方向，由西部山前的補(bǔ)給源區(qū)向東部徑流，由南部黃河補(bǔ)給源區(qū)向東北方向徑流。該灌區(qū)(河南)自20世紀(jì)80年代以來(lái)，由于需水量快速增加，而補(bǔ)給量相對(duì)減少，工農(nóng)業(yè)大量開采利用地下水，使得人工開采地下水成為主要的排泄方式，向下游區(qū)的徑流排泄位居其次。

工作區(qū)2010年調(diào)查數(shù)據(jù)表明，高砷地下水主要分布在新鄉(xiāng)北部與中西部大部分地區(qū)，濮陽(yáng)市也偶有高砷地下水出現(xiàn)。As平均濃度為9.9μg/L，As最大濃度地下水位置位于新鄉(xiāng)市延津縣胙城鄉(xiāng)，濃度達(dá)到190μg/L。高氟地下水主要分布在黃河沿線和濮陽(yáng)市，最大濃度為4.94mg/L，位于濮陽(yáng)市濮陽(yáng)縣八公橋鎮(zhèn)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

在2010年項(xiàng)目組對(duì)研究區(qū)內(nèi)地下水進(jìn)行采樣，共計(jì)327組，并于2020年10～11月在原水井位置327組上進(jìn)行復(fù)采并添加3組共計(jì)330組。后續(xù)為了對(duì)比演化特征和形成機(jī)制，只選取兩期對(duì)應(yīng)的327組樣品進(jìn)行對(duì)比分析。本次研究中所有樣品均來(lái)自于機(jī)民井與壓水井，井深均不超過100米，從含水層劃分上均定義為淺層含水層地下水。

在地下水樣品測(cè)試中，采用加5%的重復(fù)樣品進(jìn)行質(zhì)量控制，所有重復(fù)樣品的誤差小于5%。

3 結(jié)果與討論

3.1 2010—2020年研究區(qū)地下水化學(xué)特征

a—陽(yáng)離子類型； b—陰離子類型。圖1 2020年研究區(qū)水化學(xué)陰陽(yáng)離子類型分布統(tǒng)計(jì)Fig.1 Distribution statistics of water chemical anion and anion types in the study area in 2020 (a—cationic type; b—anion type)

表1 2010年和2020年研究區(qū)主要離子濃度分布Table 1 Main ions concentration distribution of the study area in 2010 and 2020

3.2 2010—2020年地下水砷和氟分布特征

為了展示As與F元素在研究區(qū)內(nèi)空間的分布特征及兩種元素在2010—2020期間整體濃度與空間變化，依據(jù)地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及飲用水標(biāo)準(zhǔn)對(duì)兩種元素濃度的劃分，利用Arcgis將地下水中As與F元素按照不同濃度標(biāo)準(zhǔn)(As：≤10μg/L，10～50μg/L，>50μg/L；F：≤1mg/L，1～2mg/L，>2mg/L)投影至研究區(qū)范圍內(nèi)。

2020年研究區(qū)As濃度分布介于0～128μg/L之間，平均濃度為10.5μg/L。根據(jù)As在研究區(qū)內(nèi)的分布(圖2a)可以看出，研究區(qū)內(nèi)地下水中高砷點(diǎn)(濃度大于10μg/L)的分布呈現(xiàn)明顯的空間差異性。As濃度高于10μg/L的地下水普遍分布于新鄉(xiāng)地區(qū)的延津縣、原陽(yáng)縣、封丘縣，新鄉(xiāng)與安陽(yáng)北部滑縣交界處地下水As濃度超過50μg/L，個(gè)別高砷點(diǎn)位于濮陽(yáng)市北部濮陽(yáng)縣、范縣等地。取樣結(jié)果中最大As濃度點(diǎn)位于新鄉(xiāng)市延津縣胙城鄉(xiāng)，該點(diǎn)位與2010年最高值點(diǎn)位一致，這表明該處地下水長(zhǎng)期穩(wěn)定地保持高砷狀態(tài)。在新鄉(xiāng)大部分中部平原地區(qū)，黃河的多次改道在該地區(qū)形成了砂與土互層的沉積環(huán)境。新鄉(xiāng)北部與滑縣交界處于沖洪積洼地地帶，地下水在此區(qū)域徑流不暢。該地區(qū)為山前沖洪積扇裙的前緣部位，砂層的厚度逐漸變薄，黏土的厚度開始增加，總體上同樣呈現(xiàn)“下粗上細(xì)”的砂、泥互層特征[34]。研究表明在砂土互層與弱徑流條件下，地下水會(huì)保持強(qiáng)還原環(huán)境，隨著土砂比越高，地下水還原性越強(qiáng)，因此有利于高砷地下水的形成[35]。

圖2 2020年(a)砷與(b)氟元素空間分布圖Fig.2 Spatial distribution of (a) arsenic and (b) fluorine in 2020

而F元素在研究區(qū)的空間分布(圖2b)表明高氟地下水(濃度大于1mg/L)主要分布于新鄉(xiāng)市東南部的封丘縣與長(zhǎng)垣縣的黃河沿線地區(qū)，以及濮陽(yáng)市的濮陽(yáng)縣、范縣和臺(tái)前縣等黃河沖積平原。研究區(qū)整體F離子濃度介于0.06～6mg/L，平均濃度為0.88mg/L。F離子最高濃度點(diǎn)位于新鄉(xiāng)市長(zhǎng)垣縣蘆崗鎮(zhèn)，地處黃河沿線附近。

Gibbs[36]根據(jù)全球不同類型地表水中TDS與不同離子之間毫克當(dāng)量比的分布，判斷地表水的來(lái)源。而學(xué)者們發(fā)現(xiàn)同樣可利用Gibbs圖識(shí)別地下水化學(xué)的主要來(lái)源[37-38]。通過2020年不同濃度As與F的數(shù)據(jù)點(diǎn)在Gibbs圖中的分布(圖3)可以明顯看出，黃河典型灌區(qū)(河南)農(nóng)業(yè)區(qū)地下水主要受到巖石風(fēng)化作用與蒸發(fā)濃縮作用的共同影響。高砷與高氟地下水的分布更靠近巖石風(fēng)化區(qū)，表明該地區(qū)中地下水中的高砷(圖3a)與高氟(圖3b)是受到原生地層中礦物風(fēng)化溶解作用所導(dǎo)致。已有研究表明黃土中具有大量云母、角閃石等含氟礦物，因此黃河影響區(qū)內(nèi)黃土等含氟土壤是高氟地下水的直接來(lái)源[7,21]。在灌溉、降雨等作用的影響下，土壤礦物中F通過淋濾、溶解等作用進(jìn)入地下水中。

圖3 2020年Gibbs圖中不同濃度(a)砷與(b)氟分布Fig.3 Distribution of (a) arsenic and (b) fluorine in different concentrations in Gibbs diagram in 2020

3.3 2010—2020年砷和氟濃度變化特征

3.3.1研究區(qū)砷濃度變化特征

通過As、F元素在研究區(qū)近十年濃度的變化，可以反映出該地區(qū)地下水環(huán)境在此階段的演化。為了消除測(cè)試中檢出限對(duì)區(qū)域內(nèi)As、F元素演化的影響，將As、F元素分別在0±1μg/L與0±0.05mg/L之間濃度變化視為未發(fā)生改變。對(duì)As元素濃度兩期的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，并通過研究區(qū)各點(diǎn)濃度在近十年的改變情況(圖4a)可以看出，As濃度升高點(diǎn)與2020年高砷點(diǎn)具有良好的對(duì)應(yīng)性，除在新鄉(xiāng)沖積平原西南至東北方向高砷區(qū)范圍淺層地下水中As濃度有所減少，個(gè)別點(diǎn)As濃度減少達(dá)到50μg/L以上，其余高砷地下水中在近十年都出現(xiàn)不同程度升高。而As濃度減少的范圍則集中在平原的低砷區(qū)中，安陽(yáng)市與濮陽(yáng)市低砷區(qū)整體濃度以保持穩(wěn)定和略有降低為主，新鄉(xiāng)市低砷區(qū)有所減小。以As濃度大于10μg/L作為分界線，發(fā)現(xiàn)研究區(qū)內(nèi)As超標(biāo)率從23.9%升高至26.1%，說明研究區(qū)高砷分布范圍有所擴(kuò)大。近十年水樣點(diǎn)中As濃度增加的占31.8%，As濃度減少的水樣占總數(shù)36.7%。這表明在黃河下游典型灌區(qū)(河南)地下水中As元素濃度受到不同環(huán)境因素影響呈現(xiàn)兩種變化趨勢(shì)，高砷區(qū)As的濃度除新鄉(xiāng)北部地區(qū)外逐漸增加，低砷區(qū)As的濃度變化不大或逐漸減少。

3.3.2研究區(qū)氟濃度變化特征

近十年間氟元素在研究區(qū)內(nèi)濃度整體降低(圖4b)，大多數(shù)水樣濃度降低幅度在 0.05～1mg/L之間，這表明研究區(qū)地下水環(huán)境不利于氟元素的富集。但是在新鄉(xiāng)南部黃河沿線附近與濮陽(yáng)市的高氟區(qū)中，淺層地下水中的F元素濃度得到進(jìn)一步增加，F(xiàn)離子濃度范圍從2010年的0.13～4.94mg/L變化至2020年的0～6mg/L，這說明高氟區(qū)的地下水環(huán)境對(duì)F元素的進(jìn)一步富集起到促進(jìn)作用。而2010—2020年期間高氟水占比從25.69%變化至26.06%，地下水F濃度減少的占總數(shù)60.2%，F(xiàn)濃度增加的占總數(shù)32.1%。高氟地下水比例變化不大，整個(gè)地區(qū)F離子濃度有下降的趨勢(shì)。

變化值大于零代表濃度增加，變化值小于零代表濃度降低。圖4 2010—2020年(a)砷與(b)氟濃度變化圖Fig.4 Arsenic and fluorine concentration variation in 2010—2020 (a—arsenic, b—fluorine; A change value greater than zero represents an increase in concentration, and a change value less than zero represents a decrease)

4 2010—2020年砷和氟演化過程機(jī)制

4.1 近十年地下水中砷演化機(jī)制

影響As離子濃度變化的因素較多，氧化還原環(huán)境變化、水文地球化學(xué)作用等因素均會(huì)導(dǎo)致地下水中As元素向不同方向發(fā)生改變[39]。利用地下水中不同類型離子比可以反映地下水環(huán)境的變化情況。

4.1.1氧化還原條件影響作用

圖5 2010—2020年砷元素變化與各離子比變化之間關(guān)系Fig.5 Relationship between the change of arsenic and the change of ion ratios in 2010—2020

4.1.2水文地球化學(xué)影響作用

Na+/Ca2+可以指示地下水中陽(yáng)離子的主要類型，從圖5d中可以看出As在不同水化學(xué)類型地下水中同樣存在差異。Na+/Ca2+與As之間存在負(fù)相關(guān)關(guān)系。隨著地下水中As濃度的增加，Na+/Ca2+比值快速降低。表明高砷地下水中的水文地球化學(xué)作用導(dǎo)致Na+的相對(duì)含量減少，Ca2+的相對(duì)含量增加。Na+/Cl-比值可以指示水鹽機(jī)制，當(dāng)該比值接近于1∶1時(shí)，表明地下水鈉鹽主要源于巖鹽溶解[43]。在As-Na+/Cl-圖(圖5e)中可以看出，地下水中大部分點(diǎn)位于y=1線上，這說明地下水中還存在硅酸鹽等礦物溶解作用。而隨著地下水中As濃度增加，Na+/Cl-比值也在迅速降低，這說明地下水中Na+會(huì)通過水巖作用濃度發(fā)生降低。

4.2 2010—2020年地下水中氟演化機(jī)制

4.2.1陽(yáng)離子類型影響作用

根據(jù)2010年與2020年水質(zhì)中F與Na+/Ca2+之間關(guān)系(圖6a)看出，Na+/Ca2+與F之間呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系。在F濃度較高的地區(qū)，Na+/Ca2+比值也較高，表明高氟地下水地區(qū)地下水徑流條件較好，陽(yáng)離子交換作用較弱。結(jié)合3.2節(jié)分析表明了高砷點(diǎn)分布于黃河沿線，由于陽(yáng)離子含量受到黃河水影響，使得F離子濃度得到增加[45]。而進(jìn)一步判斷F在2010—2020之間變化所受影響，則通過2020年與2010年地下水F濃度之間差值與Ca差值之間關(guān)系(圖6b)能夠發(fā)現(xiàn)兩者差值之間具有良好的負(fù)相關(guān)關(guān)系。隨著地下水中F離子逐漸升高，所處地下水環(huán)境中Ca濃度隨之減少(第四象限)，而F濃度改善的地下水中Ca濃度出現(xiàn)增加(第二象限)。兩者變化值之間良好的相關(guān)關(guān)系，表明地下水中鈣離子濃度是影響F離子變化的重要因素。

圖6 2010年和2020年氟離子變化與不同離子比變化之間關(guān)系Fig.6 Relationship between the change of fluorine ion and the change of different ion ratios in 2010 and 2020

螢石(CaF2)作為一種同時(shí)含有鈣與氟元素的礦物，在天然條件下的水體中會(huì)同時(shí)存在著以下兩種反應(yīng)[46]:

(1)

Ca2++2F-?CaF2

(2)

通過上述反應(yīng)式可以看出，水文地球化學(xué)作用顯著影響F離子的分布。低鈣的堿性重碳酸鹽型水中有利于含氟礦物產(chǎn)生溶解作用。隨著地下水中pH值升高，重碳酸根離子濃度增加，反應(yīng)式(1)向生成碳酸鈣的方向進(jìn)行移動(dòng)，使得Ca2+濃度降低，這就會(huì)引起反應(yīng)式(2)中的反應(yīng)向螢石溶解的方向進(jìn)行移動(dòng)，使得F離子濃度得到增加[47-48]。所以，研究區(qū)中高氟地下水同樣主要賦存于低鈣的環(huán)境中[45,49]。F離子主要來(lái)源于含氟礦物，但在黃河沖積平原內(nèi)沉積物中鈣質(zhì)礦物較多，受到地下水中鈣離子濃度較高的影響，使得F離子在螢石溶解平衡的反應(yīng)中其濃度顯著減小，且隨著時(shí)間增加，鈣離子濃度逐漸增加，F(xiàn)離子濃度減少。而在黃河沿線附近，地下水陽(yáng)離子受到黃河地表水的影響，以鈉離子為主，造成地下水F離子濃度顯著增加。

4.2.2氟與砷之間演化關(guān)系

根據(jù)研究區(qū)內(nèi)As-F之間的關(guān)系可以看出(圖6c)，兩者分布具有負(fù)相關(guān)關(guān)系，高砷水環(huán)境不利于F離子的富集，高氟水環(huán)境中也不利于As的賦存。研究表明河套平原中干旱-半干旱地區(qū)的氣候等因素使得As、F兩者之間具有正相關(guān)關(guān)系[50]，說明在本研究區(qū)中As與F富集機(jī)制與其有所不同。結(jié)合相關(guān)性關(guān)系圖和As、F分布演化機(jī)制，在徑流條件較差的環(huán)境中，As在錳氧化物等固相上通過還原溶解釋放進(jìn)入地下水中，但地下水中陽(yáng)離子交換作用較強(qiáng)，地下水中鈣離子的升高使得F離子無(wú)法存在于其中，因此造成在As濃度增加的地區(qū)F離子濃度出現(xiàn)降低。同樣，高氟地區(qū)普遍分布于黃河沿線，受到黃河補(bǔ)給影響作用較大，徑流條件較好，此時(shí)As容易被吸附于固相上，造成在水中濃度較低。而As-F近十年間變化之間相關(guān)關(guān)系中(圖6d)，在F濃度增加地區(qū)中地下水As濃度降低(第四象限)。由上述關(guān)系可知，F(xiàn)增加地區(qū)Ca2+減少，表明該地區(qū)中地下水徑流較好，該環(huán)境中As逐漸吸附于固相，在液相中濃度降低。而在F濃度減少的地區(qū)，As濃度變化無(wú)明顯規(guī)律，表明在F減少地區(qū)As與F之間演化關(guān)系還受其他因素影響。

5 結(jié)論

本文在黃河下游灌區(qū)(河南)取地下水樣品327組，發(fā)現(xiàn)2020年研究區(qū)淺層地下水中鈉離子與重碳酸根離子為主要陰陽(yáng)離子。淺層地下水平均TDS超過1g/L，屬于微咸水。高砷區(qū)主要分布于太行山山前洼地與黃河沖積平原內(nèi)，而高氟區(qū)主要分布于新鄉(xiāng)南部與濮陽(yáng)等黃河沿線附近。通過分析研究區(qū)2010—2020年As、F離子濃度的變化可以看出，As與F增加區(qū)與高砷、高氟區(qū)具有良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。區(qū)域內(nèi)As濃度變化出現(xiàn)兩種趨勢(shì)，近十年間As濃度增加數(shù)量占總數(shù)31.8%，As濃度減少數(shù)量占36.7%。在As濃度增加區(qū)(增加超過1μg/L)，除在新鄉(xiāng)沖積平原西南至東北方向高砷區(qū)淺層地下水中As濃度減少，其余高砷地下水中在近十年間都出現(xiàn)升高。F離子升高區(qū)(增加超過0.05mg/L)則主要分布在新鄉(xiāng)與濮陽(yáng)沿黃河一帶，研究區(qū)中F離子濃度減少數(shù)量占總數(shù)60.2%，F(xiàn)離子濃度增加數(shù)量占32.1%，整體出現(xiàn)向好趨勢(shì)。

高砷水主要賦存在還原性較強(qiáng)的環(huán)境中。同時(shí)高砷地下水環(huán)境由于徑流不暢，使得水中Na+與含水層礦物中Ca2+之間發(fā)生較強(qiáng)的陽(yáng)離子交換作用，高砷水中Na+濃度降低，Ca2+濃度升高。而2010—2020年As濃度的變化受到氧化還原條件的影響較大，氨氮濃度增加的地區(qū)中還原性增強(qiáng)，可溶性Mn濃度變高，同時(shí)水中As濃度在近十年間出現(xiàn)增長(zhǎng)，表明錳氧化物等在該條件下釋放As，而在氨氮降低地區(qū)氧化性增加，As與Mn濃度都出現(xiàn)減少，表明錳氧化物在該條件下會(huì)吸附As。F離子分布與Ca2+呈反比，高氟地區(qū)地下水中Ca2+濃度明顯低于其余地區(qū)。而近十年間氟離子變化與Ca2+的變化同樣呈明顯的反向關(guān)系。在地下水中Ca2+升高地區(qū)，F(xiàn)離子濃度受到螢石礦物溶解平衡影響其濃度降低，而在黃河沿線地下水鈉離子濃度升高地區(qū)，F(xiàn)離子濃度升高。地下水中As與F受到陽(yáng)離子類型影響，使得兩者之間分布具有負(fù)相關(guān)性。在地下水中氟增加地區(qū)，鈣離子濃度普遍降低，表明此時(shí)徑流條件較好，陽(yáng)離子交換作用減弱，造成氟增加的演化過程中As濃度出現(xiàn)降低。本研究闡明了黃河下游灌區(qū)(河南)淺層地下水中As和F在2020年的分布特征，揭示了2010—2020近十年As和F在研究區(qū)中的演化情況與變化機(jī)制，該成果將為研究區(qū)中淺層地下水的合理開發(fā)利用和健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供依據(jù)。

致謝：感謝中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所和河南自然資源監(jiān)測(cè)院有關(guān)同志在樣品野外取樣和分析測(cè)試中提供的幫助。