晶界特征對(duì)7020鋁合金腐蝕行為的影響①

趙子林，唐建國(guó)，，葉凌英，馬文靜，陳曉嬌，古 一

（1.中南大學(xué) 輕合金研究院，湖南 長(zhǎng)沙410083；2.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙410083；3.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，安徽 合肥230026；4.中國(guó)科學(xué)院等離子體物理研究所，安徽 合肥230031）

7020鋁合金是中高強(qiáng)可熱處理強(qiáng)化合金，因其具有較高的比強(qiáng)度、良好的加工性和可焊性，作為結(jié)構(gòu)材料廣泛應(yīng)用于軌道交通和航空航天領(lǐng)域［1-2］。但該材料作為承力結(jié)構(gòu)件在腐蝕性環(huán)境中容易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂、剝落腐蝕等局部腐蝕而影響材料性能［3-4］。

晶間腐蝕［5］和楔入效應(yīng)［6］是公認(rèn)的剝落腐蝕（EXCO）的2種機(jī)制，目前大部分研究認(rèn)為小角度晶界表現(xiàn)出更好的晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕抗性，而大角度晶界則對(duì)晶間腐蝕更敏感［7-8］。一方面，小角度晶界上較難形成明顯的無(wú)沉淀析出帶（PFZ）［9］，另一方面，大角度晶界處因?yàn)榫Ы缒茌^高更容易形成粗大而連續(xù)的析出相和較寬的PFZ，容易成為腐蝕活躍區(qū)域，因此裂紋易沿大角度晶界擴(kuò)展［10-11］。黃明初等人［12］研究發(fā)現(xiàn)，7475鋁合金部分再結(jié)晶組織較完全再結(jié)晶組織具有更小的晶間腐蝕深度和腐蝕電流，未再結(jié)晶組織因存在的大量亞晶界而延緩了晶間腐蝕的擴(kuò)展。Lu等人［13］研究發(fā)現(xiàn)在變形組織中再結(jié)晶晶粒比纖維晶有更高的剝落腐蝕敏感性。以往研究多集中于晶界形貌特征對(duì)腐蝕性能的影響，定性認(rèn)為小角度晶界的抗腐蝕性能更好，但晶界取向差與腐蝕性能的定量關(guān)系還需要更深入的研究。本文通過(guò)透射電鏡觀察和分析晶界析出特征，并根據(jù)晶粒的選區(qū)衍射花樣計(jì)算晶界取向差，定量建立了7020鋁合金晶界取向差與晶界析出特征的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)材料與研究方法

實(shí)驗(yàn)材料為某廠商提供的7020鋁合金擠壓型材，壁厚10 mm，其成分如表1所示。板材經(jīng)擠壓后在線淬火，隨后進(jìn)行雙級(jí)人工時(shí)效（90℃×12 h+169℃×11 h）。

表1 7020鋁合金化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

按照GB／T 22639—2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行剝落腐蝕浸泡試驗(yàn)，測(cè)試面如圖1所示，其余面用密封膠密封，隨后浸入剝落腐蝕溶液（234 g NaCl+50 g KNO3+6.3 mL HNO3+1 000 mL H2O）中浸泡48 h，溶液溫度25±3℃。將盛滿剝落腐蝕溶液的量筒倒扣在試樣上（測(cè)試面面積為2.25 cm2），每隔4 h記錄氣體體積變化。

圖1 取樣示意圖

晶間腐蝕根據(jù)GB 7998—2005標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施，測(cè)試面與剝落腐蝕試樣相同，溶液配比為（1 000 mL H2O+57.0 g NaCl+10 mL H2O2），環(huán)境溫度控制在35±2℃，浸泡時(shí)間6 h。

采用AUTOLAB M204型電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗譜測(cè)試，溶液為剝落腐蝕溶液，頻率為0.1 Hz～100 kHz。

采用Leica DM2700M金相顯微鏡觀察顯微組織，試樣經(jīng)逐級(jí)水磨和機(jī)械拋光后，用Graff試劑（83 mL H2O+16 mL HNO3+1 mL HF+3 g CrO3）浸蝕40～60 s。在配有電子背散射衍射（EBSD）探頭的ZEISS EVO MA10型掃描電鏡上進(jìn)行EBSD分析，試樣在機(jī)械拋光后需進(jìn)行電解拋光，電解拋光液成分（體積分?jǐn)?shù)）為：10%HClO4+90%C2H6O，電解電壓20 V，時(shí)間6～8 s。

采用Tecnai G2F20透射電子顯微鏡觀察晶界析出特征和獲取選區(qū)衍射花樣，電壓200 kV。試樣預(yù)磨成60～90 μm薄片，沖成直徑3 mm的圓片后采用RL?2型電解雙噴減薄儀進(jìn)行雙噴減薄，電解液為30%HNO3+70% CH3OH（體積分?jǐn)?shù)），溫度控制在-25～-30℃。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2 是表層和中心層試樣在EXCO溶液中浸泡48 h后的表面宏觀形貌?？梢钥闯霰韺雍椭行膶釉嚇佣汲霈F(xiàn)了較為嚴(yán)重的腐蝕，但腐蝕形態(tài)有較大差別，表層試樣主要以點(diǎn)狀的腐蝕坑及周邊的剝起物為主，腐蝕等級(jí)可評(píng)為EB級(jí)；中心層則主要是翹起的條帶狀剝起物，腐蝕等級(jí)可評(píng)為EC級(jí)。

圖2 合金在EXCO溶液中浸泡48 h后表面宏觀形貌

圖3 為縱截面低倍金相拼接照片。從圖3可以看出，表層試樣和中心層試樣都出現(xiàn)了大面積的組織剝落，但表層試樣的腐蝕坑更大、更深，其最大腐蝕深度達(dá)到了436.52 μm，比中心層試樣（353.01 μm）多83.51 μm。

圖3 合金在EXCO溶液中浸泡48 h后縱截面低倍金相圖

圖4 為表層及中心層試樣在EXCO溶液中浸泡48 h過(guò)程中釋放的氣體體積變化。從圖4可見(jiàn)，在浸泡48 h后，表層試樣析出氣體的總體積比中心層試樣多7.6 mL，這表明合金中心層試樣的平均反應(yīng)速率比表層試樣慢。

圖4 試樣在EXCO溶液中浸泡48 h過(guò)程中排出氣體體積變化

圖5 為合金表層試樣和中心層試樣在晶間腐蝕溶液中浸泡6 h后的橫截面（TD?ND）金相照片。從圖5可以看出，表層和中心層試樣都出現(xiàn)了輕微的晶間腐蝕痕跡，表層試樣的最大腐蝕深度為22.67 μm，高于中心層試樣2.80 μm的腐蝕深度。

圖5 IGC溶液中浸泡6 h橫截面金相

圖6 為表層和中心層試樣在EXCO溶液中的能奎斯特圖和波特圖。圖6（a）表明，2個(gè)試樣的能奎斯特圖中都由一個(gè)高頻容抗弧和一個(gè)低頻感抗弧組成，表層試樣的容抗弧半徑小于中心層試樣，表明其EXCO抗性較差［14］。Z模量的最大值指最大阻抗值，阻抗值越大代表EXCO抗性越好［15］。由圖6（b）可知，2種試樣在約8 Hz處的Z模量達(dá)到最大值，且中心層試樣Z模量最大值為98.42 Ω·cm2，大于表層試樣的67.20 Ω·cm2。使用Zview軟件通過(guò)圖6（c）所示的等效電路對(duì)能奎斯特圖進(jìn)行了擬合，結(jié)果如表2所示。電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt代表溶液中離子經(jīng)過(guò)雙電子層的阻力，一般與腐蝕電流密度成反比，較低的Rt代表較差的EXCO抗性［16］。表層樣品的Rt值約為58.39 Ω·cm2，低于中心層樣品的Rt值（89.49 Ω·cm2）。綜上所述，中心層試樣的EXCO抗性優(yōu)于表層試樣。

圖6 表層和中心層樣品在EXCO溶液中的阻抗譜

表2 表層試樣和中心層試樣在EXCO溶液中阻抗譜擬合分析后的電化學(xué)參數(shù)值

圖7 是表層試樣和中心層試樣縱截面（ED?ND）的金相照片。由圖7可知，表層試樣存在明顯的組織分層，最外層為細(xì)小的等軸晶組織（A區(qū)），次表層（B區(qū)）開(kāi)始出現(xiàn)被拉長(zhǎng)的晶粒，隨后逐漸過(guò)渡到中心層的纖維晶組織。

圖7 表層與中心層試樣金相照片

圖8 為表層試樣A區(qū)與中心層試樣C區(qū)的EBSD晶粒結(jié)構(gòu)，相關(guān)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)合圖8和表3可知，表層試樣以細(xì)小的等軸晶為主，大角度晶界占比為68.46%，再結(jié)晶分?jǐn)?shù)為41.83%；中心層試樣以纖維晶為主，纖維晶內(nèi)部存在大量的小角度晶界，小角度晶界占比為61.58%，再結(jié)晶分?jǐn)?shù)為12.01%。由圖8（c）可知，不同于表層試樣，中心層試樣有更高比例的晶界角（44.6%）集中分布于2°～5°，并且在之后隨晶界角度數(shù)增加，所占比例逐漸遞減。

圖8 合金縱截面表層和中心層試樣晶粒結(jié)構(gòu)

表3 EBSD統(tǒng)計(jì)結(jié)果

圖9 為表層和中心層試樣晶粒的選區(qū)衍射花樣及對(duì)應(yīng)晶界析出特征。圖中（a）、（b）均為表層試樣的TEM明場(chǎng)像照片，但晶界析出特征存在較大區(qū)別；圖中（c）為中心層試樣的TEM明場(chǎng)像照片，也存在2條晶界析出特征差異較大的晶界?？捎删Ы鐑蓚?cè)晶粒的選區(qū)衍射花樣以及獲取花樣所需的TEM樣品臺(tái)旋轉(zhuǎn)角A和B來(lái)計(jì)算各晶粒的取向及晶界取向差，結(jié)果見(jiàn)表4，其中＜A，B＞表示晶粒A和晶粒B之間的晶界所對(duì)應(yīng)的晶界取向差。從表4可以看出，隨晶界取向差增加，小角度晶界（2°～15°）上的PFZ寬度和析出相尺寸緩慢增加。大角度晶界（＞15°）雖未發(fā)現(xiàn)這種規(guī)律，但大角度晶界上晶界析出相的尺寸、間距和PFZ寬度遠(yuǎn)大于小角度晶界上的。

圖9 不同晶粒選區(qū)衍射花樣及晶界析出特征

表4 晶界取向差及對(duì)應(yīng)晶界析出特征

3 分析與討論

3.1 晶界取向差對(duì)晶界析出特征的影響

表4 表明，隨著晶界取向差增加，小角度晶界上的析出相尺寸和PFZ寬度緩慢增加，大角度晶界上的析出相尺寸、間距和PFZ寬度都遠(yuǎn)大于小角度晶界上的。小角度晶界特別是θ＜10°的晶界，其結(jié)構(gòu)可以視為一系列相距一定距離位錯(cuò)所構(gòu)成，晶界角θ取決于位錯(cuò)間距，滿足公式：

式中b為柏格斯矢量；D為位錯(cuò)間距。從該模型可以看出，隨著晶界角θ增加，位錯(cuò)間距減小，位錯(cuò)密度增加。這種位錯(cuò)可以作為溶質(zhì)原子的擴(kuò)散通道，溶質(zhì)原子從晶界附近的晶內(nèi)擴(kuò)散至晶界處形成晶界析出相，導(dǎo)致晶界附近的溶質(zhì)原子耗盡而形成PFZ。晶界上越高的位錯(cuò)密度意味著更快的擴(kuò)散速度，因此隨著晶界角增加，PFZ寬度和晶界析出相的尺寸緩慢增加。大角度晶界上的原子排列復(fù)雜而無(wú)序，不適用于上述模型，但空位、位錯(cuò)等缺陷的密度要遠(yuǎn)高于小角度晶界，因而加速了溶質(zhì)原子擴(kuò)散。大角度晶界附近溶質(zhì)原子的加速擴(kuò)散導(dǎo)致了晶界析出相的長(zhǎng)大速率高于小角度晶界，并且更多溶質(zhì)原子的耗竭導(dǎo)致了更寬的PFZ。在這種高速率擴(kuò)散通道下，先形核的質(zhì)點(diǎn)吸收溶質(zhì)原子優(yōu)先長(zhǎng)大，對(duì)附近的區(qū)域產(chǎn)生“虹吸”效應(yīng)導(dǎo)致附近的形核質(zhì)點(diǎn)缺乏溶質(zhì)原子無(wú)法形成臨界晶核，因此大角度晶界上晶界析出相的尺寸和間距都要遠(yuǎn)大于小角度晶界上的。

3.2 晶界析出特征對(duì)腐蝕性能的影響

眾所周知［15］，在Al?Zn?Mg合金中，晶界析出相（主要為η相）的溶解導(dǎo)致晶間腐蝕。文獻(xiàn)表明，η相、PFZ和基體的電化學(xué)電位依次增大，晶界處的η相因?yàn)檩^低的電位而比PFZ更有活性［17-18］，在腐蝕溶液中作為陽(yáng)極被優(yōu)先腐蝕［17］。而不連續(xù)分布的η相可以有效阻礙陽(yáng)極腐蝕通道的形成，從而提高晶間腐蝕抗性［8，19］。η相溶解后，晶界上便形成了腐蝕通道，PFZ在腐蝕溶液中開(kāi)始轉(zhuǎn)化為氯化鋁／氯氧絡(luò)合物，這些沉淀物的摩爾體積比鋁大，不斷在晶界上累積并楔入附近晶粒引起表面應(yīng)變，產(chǎn)生所謂的“楔入效應(yīng)”［5］，所以較寬的PFZ也對(duì)腐蝕性能產(chǎn)生不利影響。文獻(xiàn)［14］提出PFZ的寬度超過(guò)某一臨界值（在他們的研究中小于100 nm）會(huì)表現(xiàn)出陰極行為，從而加速η相的陽(yáng)極溶解。由表4可知，大角度晶界上的PFZ寬度要大于小角度晶界上的，這對(duì)剝落腐蝕和晶間腐蝕性產(chǎn)生了負(fù)面影響。劉勝膽等人［20］研究發(fā)現(xiàn)較寬的PFZ對(duì)剝落腐蝕的負(fù)面影響遠(yuǎn)大于粗化、大間距的η相帶來(lái)的正面影響。因此，盡管大角度晶界上的晶界析出相尺寸和間距都大于小角度晶界上的，不連續(xù)分布的η相和較窄PFZ的小角度晶界仍具有更好的剝落腐蝕和晶間腐蝕抗性。綜上所述，大角度晶界的晶間腐蝕抗性和剝落腐蝕抗性均比小角度晶界差，因此，含小角度晶界比例更高的中心層試樣的局部腐蝕性能優(yōu)于表層試樣。

4 結(jié) 論

1）晶界取向差與晶界析出特征之間存在一定關(guān)系。隨晶界取向差增加，小角度晶界上的PFZ寬度和晶界析出相尺寸緩慢增加。大角度晶界的PFZ寬度和晶界析出相尺寸、間距遠(yuǎn)大于小角度晶界上的。

2）含較高小角度晶界比例的中心層試樣相比表層試樣的局部腐蝕抗性更好。由表層至中心層，小角度晶界比例增加了30.04%，晶間腐蝕最大深度從22.67 μm降至2.80 μm，剝落腐蝕最大深度從436.52 μm降至353.01 μm。

3）晶界取向差對(duì)電化學(xué)參數(shù)也有一定影響，相比含31.54%小角度晶界的表層試樣，含61.58%小角度晶界的中心層試樣的容抗弧半徑和Z模量最大值更大，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt更大（由58.39增至89.49 Ω·cm2）。