Cu／Mg比對(duì)Al?Cu?Mg?Ag合金耐腐蝕性能的影響①

顏鵬飛，劉志義，柏 松，王 建，趙娟剛，曹 靖

（中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙410083）

2XXX系鋁合金作為可熱處理的鋁合金，被廣泛用于航空航天領(lǐng)域［1-2］。例如，AA2024鋁合金具有高的比強(qiáng)度，良好的耐損傷性、成形性和耐腐蝕性能，其T3和T4狀態(tài)制造而成的板材常用作飛機(jī)機(jī)翼和機(jī)身結(jié)構(gòu)材料［3］。2XXX系合金用于機(jī)身外殼時(shí)，易受到晶間腐蝕，所以必須進(jìn)行包覆后再使用［4］。已有關(guān)于Cu／Mg比對(duì)Al?Cu?Mg?Ag合金耐腐蝕性能影響的研究均針對(duì)高Cu／Mg比的2XXX系鋁合金［5-6］，而對(duì)較低Cu／Mg比的2XXX系鋁合金腐蝕性能的研究較少。本文主要研究低Cu／Mg比Al?Cu?Mg?Ag合金經(jīng)欠時(shí)效處理后，Cu／Mg比對(duì)鋁合金在中性鹽霧環(huán)境中腐蝕行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 材 料

實(shí)驗(yàn)采用的Al?Cu?Mg?Ag合金經(jīng)熔煉鑄造而成，各合金元素含量組成如表1所示。將合金鑄錠進(jìn)行均勻化熱處理，并經(jīng)熱軋得到厚度約為3 mm的板材。隨后對(duì)板材先進(jìn)行500℃×1 h固溶處理，再進(jìn)行170℃×30 min欠時(shí)效處理。

表1 實(shí)驗(yàn)用Al?Cu?Mg?Ag合金化學(xué)成分

1.2 中性鹽霧試驗(yàn)

鹽霧試驗(yàn)在LS?60Y鹽霧試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，試驗(yàn)步驟按GB／T 10125—2012［7］進(jìn)行，用環(huán)氧樹脂將各測(cè)試樣品密封，僅露出測(cè)試面保持與鹽霧接觸，實(shí)驗(yàn)時(shí)間分別選取24 h、48 h、72 h、96 h。按照GB／T 16545—2015［8］方法去除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物。鹽霧試驗(yàn)過程中合金質(zhì)量變化由靈敏度為±1 mg的電子秤測(cè)定。

1.3 電化學(xué)測(cè)量

電化學(xué)測(cè)試在Multi Autolab M204電化學(xué)工作站進(jìn)行，以測(cè)試樣品為工作電極、飽和甘汞電極為參比電極、鉑電極為對(duì)電極，實(shí)驗(yàn)溶液為（50±5）g／L的NaCl溶液。測(cè)量極化曲線的參數(shù)如下：掃描速率1 mV／s，起始電位分別為-1.0 V和-0.4 V。

1.4 微觀結(jié)構(gòu)分析

在裝有能譜儀（EDS）的Quanta 200電子掃描顯微鏡上觀察腐蝕前后樣品形貌及測(cè)量樣品元素組成，并利用Tecnai G2 20透射電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 失重實(shí)驗(yàn)

圖1 為3種合金鹽霧實(shí)驗(yàn)后的質(zhì)量變化情況。由圖1（a）可知，隨著腐蝕時(shí)間延長，3種合金失重量均隨之增加；腐蝕時(shí)間相同時(shí)，合金Cu／Mg比越高，合金失重量越大。由圖1（b）可知，隨著鹽霧實(shí)驗(yàn)時(shí)間延長，3種合金失重速率均先大幅度下降再趨于不變，且合金Cu／Mg比越高，合金失重速率越大，即隨著Cu／Mg比升高，合金的耐蝕性能逐漸降低。隨著腐蝕的進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物逐漸積累并且覆蓋在樣品表面，這層逐漸增厚的腐蝕產(chǎn)物在很大程度上阻礙了鹽溶液與樣品基體的接觸，使得腐蝕反應(yīng)強(qiáng)度下降。

圖1 中性鹽霧試驗(yàn)各時(shí)間點(diǎn)的合金失重結(jié)果

2.2 動(dòng)電位極化曲線

圖2 為3種合金的動(dòng)電位極化曲線，表2為各極化曲線的特性參數(shù)（由于數(shù)據(jù)的量級(jí)較小故將電流密度由A換算為μA，電位單位由V換算為mV）。從圖2、表2可知，隨著合金中Cu／Mg比升高，合金的自腐蝕電位Ecorr呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，而自腐蝕電位體現(xiàn)了合金的腐蝕傾向，即合金腐蝕傾向在加大；另外，自腐蝕電流密度Icorr呈現(xiàn)出相反變化趨勢(shì)，說明Cu／Mg比升高，電流密度逐漸增加，即腐蝕更強(qiáng)烈。

圖2 各合金的動(dòng)電位極化曲線

表2 各合金對(duì)應(yīng)極化曲線的特征參數(shù)

2.3 SEM表征

圖3 為腐蝕前3種合金的背散射電子圖譜（BSE圖）。從圖3可見，隨著Cu／Mg比上升，第二相的體積占比逐漸上升。

圖3 各合金B(yǎng)SE圖譜及EDS分析選點(diǎn)

使用EDS采集圖3中A～I(xiàn)點(diǎn)第二相成分占比數(shù)據(jù)，列于表3。表3數(shù)據(jù)顯示，各合金第二相中Al∶Cu∶Mg的原子占比均近似于2∶1∶1，因此可以確認(rèn)各合金中的第二相均由S相（Al2CuMg）構(gòu)成。

表3 不同合金中第二相EDS分析結(jié)果（原子分?jǐn)?shù)）／%

2XXX系鋁合金的耐腐蝕性能往往取決于第二相尺寸分布及其與合金基體之間的電位差異、晶界上析出相的狀況、PFZ寬度等。文獻(xiàn)［9-10］研究表明，在2XXX系鋁合金中θ／θ′相（Al2Cu）、S相（Al2CuMg）以及基體（α?Al）之間的電位關(guān)系為：θ／θ′相＞基體（α?Al）＞S相，此時(shí)S相作為陽極并在腐蝕過程中發(fā)生溶解；然而，隨著腐蝕的進(jìn)行，S相中Mg元素逐漸流失，剩下的S相為富Cu相，其電位逐漸升高并超過基體，即S相（富Cu）電位大于基體（α?Al）電位，這使得基體充當(dāng)陽極并在隨后的腐蝕過程中發(fā)生溶解。

隨著合金中Cu／Mg比升高，合金中第二相（S相）的數(shù)量密度逐漸增加。根據(jù)以上的討論可知，在腐蝕初期，S相充當(dāng)陽極，然而隨著腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，S相逐漸溶解并伴隨著Mg元素的流失，使得余下來的S相（富Cu相）電位最終超過基體。S相體積分?jǐn)?shù)越大，腐蝕速度越快，故隨著合金中Cu／Mg比升高，合金耐蝕性能逐漸下降。

2.4 TEM表征

將欠時(shí)效狀態(tài)下未經(jīng)腐蝕的3種合金制成TEM測(cè)試樣品，3種合金晶界處的TEM明場(chǎng)像以及晶內(nèi)對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖譜見圖4。經(jīng)欠時(shí)效處理后各合金晶內(nèi)均無析出相，僅觀察到了位錯(cuò)（見圖4（b）、（c））以及T相，但是在選區(qū)電子衍射圖上可以看到箭頭所指的垂直交叉芒線，它的存在表明各合金晶粒中存在著GPB區(qū)。此外，從圖4可知，3.5Cu合金晶界上析出相較少且不連續(xù)；4.2Cu合金析出相雖然不連續(xù)但明顯增多；4.6Cu合金析出相變得連續(xù)且粗化；同時(shí)各合金中均未觀察到PFZ。晶界析出相的狀態(tài)與合金耐腐蝕性能相關(guān)，晶界上的析出相越多，在腐蝕過程中形成的原電池就越多；析出相越連續(xù)，原電池產(chǎn)生的腐蝕電流密度就越大；這2種效果均會(huì)造成腐蝕反應(yīng)更加劇烈，因此，隨著合金中Cu／Mg比升高，合金耐腐蝕性能隨之惡化。

圖4 欠時(shí)效處理后Al?Cu?Mg?Ag合金的TEM明場(chǎng)像以及選區(qū)電子衍射圖案（電子束平行于＜100＞α）

3 結(jié) 論

1）隨著Al?Cu?Mg?Ag合金中Cu／Mg比升高，合金抗腐蝕性能逐漸惡化。

2）經(jīng)170℃×30 min欠時(shí)效處理后，3.5Cu、4.2Cu、4.6Cu合金晶粒內(nèi)部均無析出相，僅形成GPB區(qū)。

3）欠時(shí)效狀態(tài)下，3種合金的晶界處均未出現(xiàn)PFZ；隨著Cu／Mg比升高，合金內(nèi)部過剩相粒子（S相）逐漸增多，且晶界處析出相也隨之變多，由不連續(xù)變連續(xù)，使得合金耐腐蝕性能下降。

4）在低Cu／Mg比的Al?Cu?Mg?Ag合金中，適量降低Cu含量、減小合金Cu／Mg比，可以改善合金抗鹽霧腐蝕性能。