固相萃取氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定飲用水中半揮發(fā)性有機(jī)物

張春雨

半揮發(fā)性有機(jī)物，即沸點(diǎn)在170～350℃的一類有機(jī)化合物，主要包括硝基苯類、有機(jī)磷農(nóng)藥類、苯胺類、多環(huán)芳烴等化合物，這些物質(zhì)能夠吸附在顆粒物上，難以在短時(shí)間內(nèi)生物降解，可通過食品、飲用水及空氣等多種途徑蓄積在體內(nèi)，且大多具有致癌致畸作用，嚴(yán)重威脅患者身體健康[1]。隨著人類生產(chǎn)活動(dòng)以及工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，半揮發(fā)性有機(jī)物的蓄積量也明顯增多，所以半揮發(fā)性有機(jī)物已經(jīng)成為當(dāng)前重點(diǎn)監(jiān)控的污染物[2-4]。固相萃取、液液萃取及氣相色譜等都是檢測(cè)水中半揮發(fā)性有機(jī)物的重要方法，具有耗時(shí)長(zhǎng)、操作步驟繁瑣等不足，且檢測(cè)的有機(jī)物生物種類有限[5-7]。固相萃取是復(fù)雜樣品中的痕量分析物經(jīng)固相萃取柱吸附后，對(duì)其進(jìn)行濃縮富集，具有富集倍數(shù)大、萃取效率高，為了解固相萃取氣相色譜-質(zhì)譜法在半揮發(fā)性有機(jī)物測(cè)定中的應(yīng)用效果，本文對(duì)其總結(jié)如下。

1 資料與方法

1.1 儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（日本島津，QP2010 Plus型）；色譜 柱（30 m×0.25 mm，1.8 μm，Agilent公 司，DB-5MS型）；SPT-24型氮吹儀（北京同泰聯(lián)，SPT-24型）；C18固相萃取柱；超聲清洗儀（上海安譜公司，2200TH）。本研究使用的鹽酸為優(yōu)級(jí)純，抗壞血酸、無(wú)水硫酸鈉均為分析純，乙酸乙酯、甲醇、二氯甲烷、丙酮為色譜純。試驗(yàn)用水為一級(jí)水。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：敵敵畏、六氯苯、鄰苯二甲酸二酯、六六六、2，4，6-三氯酚、樂果、五氯酚、百菌清、甲基對(duì)硫磷、七氯、阿拉特津、馬拉硫磷、毒死蜱、對(duì)硫磷等有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)溶液，均應(yīng)用乙酸乙酯將其配制成濃度為100 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，并將其逐級(jí)稀釋為10 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。各標(biāo)準(zhǔn)溶液信息見表1。

1.2 儀器工作條件

色譜條件：使用DB-5MS毛細(xì)管色譜柱，設(shè)置進(jìn)樣口溫度為300 ℃，流量設(shè)置為1.0 mL/min，不分流進(jìn)樣。初始溫度設(shè)置為55℃，以30℃/min的速率進(jìn)行升溫處理，升溫至175℃后保持10 min，然后以30℃/min的速度升溫至310℃，維持5 min。

質(zhì)譜條件：采用電子轟擊離子源，質(zhì)譜掃描范圍45～450 amu，電子能量70 eV，離子源溫度230℃，輔助加熱溫度280℃，四級(jí)桿溫度150℃。各化合物名稱、保留時(shí)間及質(zhì)荷比等見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度及質(zhì)譜參數(shù)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采集樣品前，先打開自來(lái)水放水約2 min，將水流量調(diào)節(jié)為500 mL/min，使用棕色玻璃瓶采集2 L水樣，并將采樣瓶封好。將樣品送至實(shí)驗(yàn)室后，使用亞硫酸鈉100 mg將多余的氯去除，保存于4℃條件下，于2周內(nèi)實(shí)施固相萃取分析。對(duì)采集的樣品實(shí)施固相萃取、干燥及濃縮等處理后，使用丙酮對(duì)其進(jìn)行定容，將其定容至1.0 mL。在每升樣品中加入20.0 mg/L的內(nèi)標(biāo)混合溶液，將其濃度稀釋為2.0 μg/L，然后根據(jù)設(shè)定好的儀器工作條件對(duì)其進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果

2.1 色譜分析

通過采用上述方法對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果顯示對(duì)各種半揮發(fā)性有機(jī)物均分離效果良好。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

根據(jù)試驗(yàn)方法將混合溶液配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線工作液，在既定色譜工作條件下，獲得的相關(guān)系數(shù)、線性方程、檢出限等，測(cè)得各種化合物在相應(yīng)濃度范圍內(nèi)，均具有良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.999以上，符合飲用水半揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)量檢測(cè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度及質(zhì)譜參數(shù)

2.3 精密度與回收試驗(yàn)結(jié)果

通過在水樣中加入14種半揮發(fā)性物質(zhì)，并采用低、中、高三個(gè)不同濃度水平，對(duì)其實(shí)施加標(biāo)試驗(yàn)，平行測(cè)定6次后，計(jì)算其平均回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），其中前者可代表檢測(cè)準(zhǔn)確度，后者代表檢測(cè)方法的精密度，結(jié)果見表3。結(jié)果顯示14種半揮發(fā)性物質(zhì)的平均回收率在76.5%～119%，RSD在1.5%～15%，符合檢測(cè)需要。

表3 各種半揮發(fā)性有機(jī)物的精密度及回收率（%）

2.4 樣品檢測(cè)分析

通過采用該方法采集某市區(qū)的水源水、管網(wǎng)末梢水、出廠水樣品共10份，對(duì)其水中的半揮發(fā)性有機(jī)物成分進(jìn)行測(cè)定發(fā)現(xiàn)，各樣品中均未檢出半揮發(fā)性有機(jī)物成分，說(shuō)明水源及水廠飲用符合國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

3 討論

半揮發(fā)性有機(jī)物包括有機(jī)磷農(nóng)藥、氯苯嘞、苯酚類、硝基苯類等化合物，這些物質(zhì)會(huì)隨著工農(nóng)業(yè)及生產(chǎn)活動(dòng)的開展，不斷蓄積在環(huán)境中，并通過空氣、飲用水及食物等多種途徑，進(jìn)一步進(jìn)入到人體內(nèi)，影響人體健康。飲用水中的半揮發(fā)性有機(jī)物不僅可對(duì)機(jī)體造成急性刺激，而且蓄積在體內(nèi)可致癌和致畸，所以加強(qiáng)對(duì)飲用水中的半揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)顯得極為重要[8-10]。隨著現(xiàn)代理化檢驗(yàn)方法的不斷改進(jìn)，應(yīng)用于水中半揮發(fā)性物質(zhì)檢測(cè)的方法也更加多樣化，如固相萃取、液相萃取、氣象色譜法等，這些方法均具有各自的優(yōu)劣勢(shì)。固相萃取是一種樣品前處理技術(shù)，能夠?qū)悠返玫捷腿?、濃縮等操作集于一體，可與色譜、質(zhì)譜等方法進(jìn)行聯(lián)合應(yīng)用[10]。有研究報(bào)道，固相萃取氣相色譜-質(zhì)譜法是一種較為簡(jiǎn)便的理化檢驗(yàn)手段，在半揮發(fā)性有機(jī)物等成分測(cè)定中有著極為重要的作用[11-12]。

基于此，本研究建立了一種固相萃取氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)合的測(cè)定方法，以便對(duì)飲用水中的主要半揮發(fā)性有機(jī)物物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定。與常規(guī)方法相比，該檢測(cè)方法具有操作簡(jiǎn)便，準(zhǔn)確度和精密度高等優(yōu)勢(shì)。通過采集2 L水樣在去除多余的氯后，對(duì)采集的樣品實(shí)施固相萃取、干燥以及濃縮等處理后，使用丙酮定容等處理后，采用固相萃取氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)其進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果顯示，各種半揮發(fā)性有機(jī)物分離效果良好，均具有良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999以上，加標(biāo)試驗(yàn)顯示平均回收率在76.5%～119%，RSD在1.5%～15%，說(shuō)明采用固相萃取氣相色譜-質(zhì)譜法能夠較好地分離出飲用水中的半揮發(fā)性有機(jī)物，且操作簡(jiǎn)便，在精密度以及加標(biāo)回收率等方面，均能夠較好地滿足痕量檢測(cè)要求。通過采用該方法對(duì)采集的樣品中半揮發(fā)性有機(jī)物成分進(jìn)行測(cè)定發(fā)現(xiàn)，各樣品中均未檢出半揮發(fā)性有機(jī)物成分，說(shuō)明水源及水廠飲用符合國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，充分體現(xiàn)了該檢測(cè)方法的可行性。

綜上所述，本研究采用的固相萃取氣相色譜-質(zhì)譜法操作簡(jiǎn)便，且具有分離度好、準(zhǔn)確率高等優(yōu)勢(shì)，在生活飲用水半揮發(fā)性有機(jī)物測(cè)定中具有重要應(yīng)用價(jià)值。