堿性氯化法破氰-碲共沉淀富集-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定氰化退鍍液中金含量

易秉智，陳劍峰，姚田田，孫玉嬌，彭金鑫

(浙江特力再生資源股份有限公司，浙江 嘉興 314300)

在電子行業(yè)中，金最大的用途是供鍍層使用.鍍金后的金屬部件可在高溫條件下或酸性介質(zhì)中使用，還可用于有效防止太陽輻射.廢棄鍍金的金屬部件具有一定的經(jīng)濟價值，屬于貴金屬二次資源，其回收利用需要將鍍金層從基體剝離，常用的方法包括利用化學試劑溶解的化學退鍍法、利用熔融鉛溶解貴金屬的鉛熔退金法、利用鍍層與基體受熱膨脹系數(shù)不同的熱膨脹退鍍法、電解退鍍等[1-3].其中化學退鍍法中的氰化物退鍍金法在常溫下能徹底退凈鍍金或含金表層，且可反復使用，鍍金部件基體基本保留，效率高、操作簡便，較為常用，但其缺點是需要使用劇毒的氰化物.退鍍液呈強堿性，如果直接使用儀器測定，對設(shè)備腐蝕嚴重，并影響測定結(jié)果的可靠性.此外，由于劇毒氰化物未被破壞，也使得測定過程中存在安全風險，對操作環(huán)境及人員防護要求高.因此，尋找準確快速及安全的氰化金液中金的測定方法對于黃金的二次資源循環(huán)利用、環(huán)境保護及準確測定有著極其重要的意義.

目前，氰化金液中金的測定方法有容量法[4]、分光光度法[5]、原子吸收光譜法[6]、電感耦合等離子光譜法[7-8]、離子色譜法[9]等.其中離子色譜法基于大多金屬離子氰化物在堿性條件下相對穩(wěn)定，通過離子色譜分離金屬氰化物配合物這一原理，可在不破壞氰化物的情況下直接測定.其它方法則需要采用王水或硫酸等強酸預處理除去氰根離子，再使用泡沫塑料富集法、活性炭吸附法、離子交換法等方法分離富集金以消除共存雜質(zhì)元素影響后進行測定.傳統(tǒng)的王水或硫酸預處理法，在酸性條件下會產(chǎn)生劇毒氯化氰，存在一定的安全風險，而泡沫塑料富集法、活性炭吸附法、離子交換法等[10-13]分離富集方法需要先吸附后解析或灰化的操作，步驟復雜冗長，影響分析效率.火試金法[14]雖然適應性強、富集效果好，但由于使用鉛、錫、鉍等金屬做捕集劑，鉛、鉍試劑在灰吹時對環(huán)境有一定的污染.而錫試金需要用酸除去大量的錫，此外，復雜樣品的測定需要研究配料方案，對人員要求較高.針對目前氰化液中金的檢測方法存在的不足，本研究依據(jù)堿性氯化法處理氰化廢液的基本原理[15]，通過調(diào)節(jié)樣品pH值和氧化還原電位，將氰根離子氧化為二氧化碳和氮氣，避免酸性條件下氰化物揮發(fā)的風險.并用亞硫酸鈉消除破氰溶液中余氯氧化性影響[16]，使用氰化物測試包簡便、快速判斷破氰效果，無需使用劇毒氰化物標準溶液.采用碲共沉淀分離富集金[17]，回收率高，分離效果好，無需解析及灰化等操作，沉淀物酸溶后可以直接儀器測定，簡便快捷.在優(yōu)化的試驗條件下，測定了嘉興某電鍍廠的實際樣品，測定結(jié)果與火試金法測定結(jié)果相符.

1 試驗部分

1.1 儀器和主要試劑

7400型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(賽默飛世爾科技公司)；pH-100 meter型pH計(力辰科技)；501型氧化還原電位復合電極(雷磁)；PHS-3E pH計(雷磁)，MSA2.7S-0CE-DM型天平(賽多利斯).

ICP-AES工作條件：功率1150 W；冷卻氣流量12 L/min；輔助氣流量0.5 L/min；霧化器流量0.7 L/min；泵速為50 r/min；積分時間30 s；觀察方式為徑向觀測，觀察高度12 mm；重復測定次數(shù)3次.分析譜線：Au197.8 nm.

樣品1#、樣品2#：浙江省嘉興市某電鍍企業(yè)退鍍液樣品，密封保存于純水清洗并干燥后的塑料瓶中.

金、銅、鎳、鋅、鐵、鉻、鎂、鈣、鈉、鋁、鉛標準儲備溶液(國家鋼鐵材料測試中心)：1.000 mg/mL；鹽酸：36%，并分別配制成體積比為10%、3.6 mol/L兩種濃度備用；硝酸：68%；氫氧化鈉溶液：100 g/L；亞硫酸鈉溶液：100 g/L；碲溶液：2.5 g/L，3.6 mol/L HCl介質(zhì)；氯化亞錫溶液：1 mol/L、3.6 mol/L HCl介質(zhì)，稱取22.5 g SnCl2·2H2O溶于30 mL鹽酸中，定容至100 mL，用時現(xiàn)配(以上所用試劑均為分析純)；次氯酸鈉溶液：有效氯含量9%～10%，工業(yè)純；氰化物測試包(日本共立)：0.02～2.00 mg/L；去離子水(一級水).

1.2 樣品破氰

在通風櫥內(nèi)吸取約3 mL待測樣品溶液于300 mL燒杯中，準確稱重(精確到0.01 g).加入適量去離子水使燒杯中溶液液面沒過pH計玻璃泡和氧化還原電位電極探頭，使用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值大于10.0，加入適量次氯酸鈉溶液使溶液氧化還原電位高于300 mV后，保持pH值大于10.0反應15 min.采用10% HCl回調(diào)至pH值為7.0～8.0，補加次氯酸鈉溶液使得溶液氧化還原電位高于650 mV，保持pH值范圍在7.0～8.0之間不變，繼續(xù)反應30 min，使用亞硫酸鈉溶液除去余氯，取出電極用水沖洗，使用氰化物測試包快速檢測氰根，檢測氰根離子低于0.02 mg/L后，擠出測試比色管內(nèi)測試液，并吸取純水清洗測試比色管3次，測試液和潤洗液合并到破氰溶液中，定容至200 mL.

1.3 碲共沉淀分離富集

移取10.00 mL破氰溶液于300 mL燒杯中，加水至體積100 mL，再加入30 mL 36%鹽酸、10 mL碲溶液，使用玻璃棒攪勻后，蓋上玻璃表皿，加熱至液體微沸，然后加入10 mL氯化亞錫溶液.繼續(xù)加熱至微沸，保持30 min后，取下補加2.5 mL碲溶液和1mL氯化亞錫溶液，繼續(xù)加熱至微沸，保持30 min.取下冷卻至室溫后，使用G3玻砂漏斗過濾，3.6 mol/L鹽酸沖洗燒杯和濾渣，沖洗3～5次，濾液棄去.再用原燒杯承接，用微熱現(xiàn)配王水溶解漏斗中的濾渣，直至完全溶解無殘留.用水沖洗漏斗后，燒杯中溶液加熱蒸至近干后加入10 mL鹽酸溶解，用水將燒杯中溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，定容到刻度，混勻，得到待測試液.

1.4 標準溶液系列的配制

金標準工作溶液一(100.0 μg/mL)：準確移取10.00 mL金的標準儲備溶液至100 mL容量瓶，加入10 mL 36%鹽酸，加水定容至刻度.金標準工作溶液二(10.0 μg/mL)：準確移取10.00 mL金的標準工作溶液一至100 mL容量瓶，加入10 mL鹽酸，加水定容至刻度.銅、鎳、鋅、鐵、鉻、鎂、鈣、鈉、鋁、鉛標準工作溶液(100.0 μg/mL)：準確移取10.00 mL相應的標準儲備溶液至100 mL容量瓶，加入10 mL鹽酸，加水定容至刻度.分別移取0、0.50、5.00、10.00 mL金的標準工作溶液二和5.00、10.00、25.00 mL金的標準工作溶液一于系列100 mL容量瓶中，加入10 mL 36%鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻,得到金標準溶液系列質(zhì)量濃度為0.00、0.05、0.50、1.00、5.00、10.00、25.00 μg/mL溶液，以金的濃度為橫坐標，發(fā)射強度為縱坐標，繪制標準曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 氰化液的破氰預處理

傳統(tǒng)的測定方法中采用硫酸法、王水法除氰，在酸性條件下氰化物容易形成劇毒的HCN氣體，本文采用在堿性條件下，使用強氧化劑次氯酸鈉破壞氰化物和氰化物測試包快速檢測破氰效果的方法.堿性氯化法破氰分為兩個階段，其原理[15]如下.

第一階段為不完全氧化(如式1、2)：

CN-+ClO-+H2O→CNCl+2OH-

(1)

CNCl+2OH-→CNO-+Cl-+H2O

(2)

其中，CNCl是劇毒揮發(fā)性氣體，毒性與HCN相近，在水中溶解度很小，但在堿性條件下可以迅速水解生成低毒性的CNO-.

第二階段為完全氧化(如式3)：

2CNO-+3ClO-+H2O→2CO2↑+N2↑+3Cl-+2OH-

(3)

低毒性的CNO-在pH值大于8.5時，氧化分解速度迅速下降，pH值大于12.0則反應終止，降低pH有利于提高CNO-的消解速度，但pH過低時，CNO-水解產(chǎn)生氨，并與次氯酸反應生成毒性的氯胺.

因此pH值的控制是堿性氯化法破氰的關(guān)鍵，不完全氧化反應的pH值宜控制在10.0～11.0，完全氧化反應的pH值宜控制在7.0～8.0.

2.2 破氰后溶液余氯處理

破氰反應結(jié)束后，溶液中存在殘留未反應的余氯.為考察余氯對氰化物測試包的影響，進行對比測試試驗，結(jié)果如圖1所示.由圖1可見，原液測試時，測試包顯色正常，原液加入次氯酸鈉后，測試包不顯色，將顯色后的溶液倒入比色皿中，滴加次氯酸鈉后則顏色迅速褪去，因此余氯對氰化物測試包顯色測試有極大影響.

圖1 余氯影響測試圖

根據(jù)溶液pH值，按照氧化還原電位-余氯對照圖(如圖2所示)，加入亞硫酸鈉調(diào)節(jié)溶液氧化還原電位低于500 mV，以去除溶液中大量余氯，使用氰化物測試包檢測CN-低于0.02 mg/L，可證明破氰徹底，方法簡便快速.

圖2 pH、氧化還原電位與余氯關(guān)系圖

2.3 金的分離富集效果與共存元素影響

破氰后的溶液經(jīng)過酸化處理后用ICP-AES進行全譜掃描，通過全譜掃描，結(jié)果如圖3、4所示.由圖3、4可見，破氰溶液中含有鎳、鋅、鈣、鎂、銅等雜質(zhì)元素，雜質(zhì)元素含量測定結(jié)果如表1所列.

圖3 高波全譜掃描圖

圖4 低波全譜掃描圖

表1 雜質(zhì)元素含量測定結(jié)果表

樣品中存在大量的Na+、K+和一定量的Ni2+、Zn2+、Cu2+、Ca2+等雜質(zhì)離子，為了消除雜質(zhì)元素影響，需要對金進行分離富集.本文采用了碲共沉淀分離富集，消除干擾元素造成的影響后采用ICP-AES進行測定.

2.3.1 碲用量的選擇

取1.00 mL金標準儲備溶液(1.0 mg/mL)，加水至體積100 mL，再加入30 mL 36%鹽酸后加不同量的碲溶液并加入11 mL SnCl2溶液，加熱至微沸后保持1 h后按照試驗方法制作樣品溶液并測定，結(jié)果如表2所列.由表2可見，對于1.0 mg的金，加入6.25～31.25 mg碲均能沉淀完全，回收率為98.0%～100.3%.考慮到實際樣品成分較為復雜，本文采用加入的碲量為31.25 mg，并分兩次加入.

表2 碲用量的選擇

2.3.2 SnCl2用量的選擇

取1.0 mL金的標準儲備溶液(1.0 mg/mL)，加水至體積100 mL，加入30 mL 36%鹽酸后，再加入12.5 mL碲溶液后，分別加入不同量的SnCl2溶液，加熱至微沸后保持1 h后按照試驗方法制作樣品溶液并測定，結(jié)果如表3所列.由表3可見，對于1.0 mg的金，加入3.0～11.0 mL SnCl2溶液(1 mol/L)均能沉淀完全，回收率為97.2%～100.5%.考慮到實際樣品成分復雜，本文采用加入的SnCl2溶液為11 mL并分2次加入.

表3 SnCl2用量的選擇

2.3.3 雜質(zhì)元素對共沉淀的影響

為考察共存元素對碲共沉淀法測定的影響，按試驗方法分別考察了不同Au量的共沉淀分離富集后的回收率及10倍量、20倍量、50倍量的銅、鎳、鋅、鐵、鉻等共存元素和常見雜質(zhì)元素對Au的碲共沉淀后的回收率，結(jié)果如表4所列.由表4可見，5～500 μg Au的測定回收率為96.80%～102.60%，試液中50倍量的銅、鎳、鋅、鐵、鉻等元素對Au的定量沉淀及測定無影響.

表4 碲共沉淀-ICP-AES法測定結(jié)果表

2.4 校準曲線與檢出限

按照儀器設(shè)定的工作條件測定標準溶液系列，以金的質(zhì)量濃度為橫坐標，對應的發(fā)射強度為縱坐標，繪制標準曲線，金的質(zhì)量濃度在0.05～25.0 mg/L范圍內(nèi)與其發(fā)射強度呈線性相關(guān)，線性回歸方程為y=46.487x+0.343，相關(guān)系數(shù)r大于0.999 9.對空白溶液中金連續(xù)測定11次，以其結(jié)果的3倍標準偏差計算方法檢出限為0.004 4 mg/L，10倍標準偏差計算方法定量限為0.015 mg/L.

2.5 精密度試驗

按照試驗方法測定了2種不同含量的氰化退鍍液中的金量，結(jié)果如表5所列，測定結(jié)果的相對標準偏差(RSD,n=7)低于1.0%，表明本文方法精密度較好.

表5 精密度試驗結(jié)果(n=7)

2.6 加標回收試驗

樣品溶液為堿性，直接加入酸性的金標準溶液可使混合液為酸性，從而出現(xiàn)易揮發(fā)的HCN，因此，加標回收試驗在樣品破氰后進行.稱取定量樣品溶液按試驗方法破氰處理后，定容至200 mL.移取10 mL溶液碲共沉淀測定樣品本底后，分別移取10 mL試液并加入定量的Au標準溶液，按試驗方法碲共沉淀后制成100 mL溶液，ICP-AES測定，計算出樣品加標回收率為96.91%～103.14%，結(jié)果如表6所列.

表6 樣品加標回收率

2.7 方法對比試驗

移取10.00 mL破氰后的樣品溶液，采用鉛火試金的方法與本文方法進行對比測定，結(jié)果如表7所列.1#樣品的2組結(jié)果t等于2.135，取α為0.05，查t分布表，T0.05，4等于2.776，t低于T0.05，4，表明二者平均值之間差異無統(tǒng)計學意義.2#樣品的2組結(jié)果t等于2.269，取α為0.05，查t分布表，T0.05，4等于2.776，t低于T0.05，4，表明二者平均值之間差異無統(tǒng)計學意義.由此判斷實驗方法與鉛火試金法的檢測結(jié)果具有一致性.

表7 樣品的方法對比結(jié)果

3 結(jié)論

堿性氯化法破氰過程有效避免酸性破氰時存在的安全風險，亞硫酸鈉去除余氯，氰化物測試包測試破氰效果的方式，可不需要使用劇毒的氰化物標準物即可以快速判斷破氰效果，碲共沉淀法可有效分離富集金，去除雜質(zhì)元素干擾.測定方法與操作過程簡單可控，適用于含氰化物廢物中金的測定.