氣相色譜法測定苯直接加氫烷基化產(chǎn)物組成

陳世萍，景孝廉，林麗芹，陳樂俊，朱琳熙，王星竹

(泉州師范學(xué)院 化工與材料學(xué)院，福建 泉州 362000)

環(huán)己基苯是一種高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品，可經(jīng)氧化-分解聯(lián)產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮2種高價值有機(jī)原料用于合成尼龍纖維[1-2].通過苯直接加氫烷基化制環(huán)己基苯能最大限度地避免多步反應(yīng)造成的能量利用不充分等問題，提高資源利用率和減少污染物排放，是一個非常有應(yīng)用前景的合成路線[3-4].苯直接加氫烷基化是一個復(fù)雜的平行-順序反應(yīng)，存在復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò).反應(yīng)產(chǎn)物除環(huán)己基苯外，還有甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)己烯、二環(huán)己基苯等副產(chǎn)物和未反應(yīng)完的苯[5].催化劑的性能研究是該反應(yīng)的關(guān)鍵，而如何準(zhǔn)確地定性和定量分析反應(yīng)產(chǎn)物的組成，從而對苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己基苯選擇性進(jìn)行準(zhǔn)確計算，對于該反應(yīng)所需催化劑的研究具有十分重要的意義[6].

氣相色譜法因其分離效率高，分析速度快、靈敏度高等優(yōu)點，常被用做碳?xì)漕惢衔锏姆治龊蜋z測中.在苯加氫烷基化反應(yīng)的研究中，也多是采用氣相色譜法進(jìn)行產(chǎn)物分析，有以DB-210(30 m×0.32 mm×0.25 μm)[6-7]、SE-30(50 m×0.53 mm×1.0 μm)[8]等為分析柱，通過氫火焰檢測器(FID)進(jìn)行檢測，但并未對分析方法進(jìn)行詳細(xì)闡述.董帥帥等[3]列出了相應(yīng)的色譜工作條件，但較為嚴(yán)苛，如色譜的汽化器和檢測器等使用溫度較高，皆設(shè)置為280 ℃，柱溫也設(shè)置較高，為200 ℃[3]，長時間運(yùn)行會造成色譜柱固定相和色譜儀損壞，同時也未有相應(yīng)定性定量方法的描述.因此，本文通過色譜柱的篩選、色譜條件的優(yōu)化和標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定，對苯加氫烷基化主要產(chǎn)物進(jìn)行定性定量分，同時驗證了該方法的準(zhǔn)確度和精密度，并將其應(yīng)用于NiP/HY催化劑催化的苯加氫烷基化反應(yīng)的產(chǎn)物分析中.

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀，GC9560，上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司；毛細(xì)管色譜柱：AT.FFAP(50 m×0.32 mm×0.50 μm)，購自中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所色譜技術(shù)研究開發(fā)中心；分析天平(BSA224S)、移液槍購自賽多利斯科學(xué)儀器有限公司，量程為 1 mL；氫氣(99.999%)、氮氣(99.999%)、空氣(99.999%)購自福州新航氣體有限公司；苯、環(huán)己烷、環(huán)己烯、甲醇均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；環(huán)己基苯、甲基環(huán)戊烷、二環(huán)己基苯均為分析純，購自上海麥克林生化科技有限公司.

1.2 色譜條件

采用氫火焰檢測器(FID)；載氣為氮氣，柱前壓：0.08 MPa；空氣壓力：0.07 MPa；氫氣壓力：0.09 MPa；分流比為50∶1；進(jìn)樣器溫度：180 ℃；檢測器溫度：200 ℃；柱溫采用程序升溫：初始溫度80 ℃恒溫4 min后，以15 ℃/min的升溫速率升至180 ℃，恒溫8 min；進(jìn)樣量為0.2 μL.

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

使用移液槍準(zhǔn)確量取苯5.446 mL、環(huán)己烷6.503 mL、環(huán)己烯6.195 mL和甲基環(huán)戊烷6.856 mL，配制成摩爾比為1∶1∶1∶1的苯、環(huán)己烷、環(huán)己烯和甲基環(huán)戊烷混合溶液25 mL，各物質(zhì)摩爾濃度皆為2.4 mol/L.進(jìn)一步采用甲醇溶劑將其分別稀釋至5、10、25、50、100倍得到各物質(zhì)濃度為0.480、0.240、0.096、0.048和0.024 mol/L的樣品.通過氣相色譜對樣品進(jìn)行分析，得到不同濃度時各物質(zhì)所對應(yīng)的峰面積，繪制峰面積-物質(zhì)濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線.

量取環(huán)己基苯4.451 mL，以甲醇為溶劑配制1 mol/L的環(huán)己基苯溶液25 mL，將其依次稀釋2.5、5、10、25、50、100倍，得到濃度為0.40、0.20、0.10、0.04、0.02和0.01 mol/L的環(huán)己基苯溶液，測定操作同上.

稱取二環(huán)己基苯固體0.606 g，以甲醇為溶劑溶解，再定容配制0.1 mol/L的二環(huán)己基苯溶液25 mL，將其依次稀釋2.5、5、10、25、50、100倍，得到濃度為0.040、0.020、0.010、0.004、0.002和0.001 mol/L的二環(huán)己基苯溶液，測定操作同上.

1.4 實際樣品的測定

以實驗室自制的負(fù)載量為30%的NiP/HY催化劑用于間歇式反應(yīng)釜進(jìn)行苯加氫烷基化的反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物在上述色譜條件下進(jìn)行測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

色譜柱對試驗結(jié)果的準(zhǔn)確性影響較大.由于苯加氫烷基化產(chǎn)物有甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)己烯、環(huán)己基苯、二環(huán)己基苯和未反應(yīng)完的苯等，為區(qū)分開這幾個物質(zhì)，依據(jù)相似相溶、物質(zhì)極性以及分子量大小等[9]，本文分別選用了AT.OV-17 (50%苯基-50%甲基聚硅氧烷，中極性柱，30 m×0.32 mm×0.50 μm)、AT.OV-215 (50%三氟丙基甲基聚硅氧烷，中強(qiáng)極性柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm)和AT.FFAP (硝基對苯二甲酸改性的聚乙二醇，強(qiáng)極性柱，50 m×0.32 mm×0.50 μm)進(jìn)行單獨進(jìn)樣定性分析和混合進(jìn)樣以確定出峰效果，結(jié)果如表1所列.以色譜條件滿足將產(chǎn)物中各主要組分分離、峰形完整以及用時盡可能少為標(biāo)準(zhǔn)，通過對比表1中各物質(zhì)的保留時間和峰形，可以看出，幾個物質(zhì)的出峰順序均為甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)己烯、苯、環(huán)己基苯和二環(huán)己基苯，并且在三個色譜柱上分離度都較好.其中AT.OV-17柱上二環(huán)己基苯的出峰時間較長些，AT.OV-215柱上甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷和環(huán)己烯之間的分離度略差，考慮到需在保證分離效果的前提下盡可能縮短分析測試時間，因此本文選擇AT.FFAP (50 m×0.32 mm×0.50 μm)作為色譜柱，其完整色譜分離效果如圖1所示.

表1 不同色譜柱出峰時間對比

圖1 AT.FFAP柱完整色譜圖

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸結(jié)果分析

根據(jù)1.3所采用方法，使用AT.FFAP (50 m×0.32 mm×0.50 μm)色譜柱對一系列濃度梯度的苯、環(huán)己烷、環(huán)己烯、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己基苯、1,4-二環(huán)己基苯溶液進(jìn)行分析，得到各物質(zhì)的摩爾濃度-峰面積工作曲線，通過線性擬合，得到線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)，如表2所列.從表2 可知，在所選定的色譜條件下，甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)己烯和苯在0.024～2.400 mol/L濃度范圍內(nèi)、環(huán)己基苯在0.010～1.000 mol/L濃度范圍內(nèi)、二環(huán)己基苯在0.001～0.100 mol/L濃度范圍內(nèi)峰面積與其濃度線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)r在0.996 4～0.999 4之間，殘差平方和均小于0.01，方差分析中P值均遠(yuǎn)小于0.001，說明方程十分顯著，擬合程度好，可以很好地滿足各物質(zhì)的定量分析[10].之后將苯加氫烷基化反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行色譜分析，通過各物質(zhì)的峰面積與其標(biāo)準(zhǔn)曲線對比，得出產(chǎn)物中各物質(zhì)的含量，從而計算反應(yīng)物苯的轉(zhuǎn)化率以及各主要產(chǎn)物的選擇性.

表2 各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線、線性相關(guān)系數(shù)及殘差平方和方差分析

2.3 方法檢出限和定量限

依據(jù)信噪比法[11]，把已知低濃度試樣測出的信號與空白樣品測出的信號進(jìn)行比較，計算被測物質(zhì)的方法檢出限(信噪比為3)和定量限(信噪比為10)，結(jié)果如表3所列.由表3可知，甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)己烯的檢出限皆低于1.4×10-7mg/L，定量限皆低于4.8×10-7mg/L.苯的檢出限為1.6×10-7mg/L，定量限為5.2×10-7mg/L.環(huán)己基苯的檢出限為2.7×10-7mg/L，定量限為9.0×10-7mg/L.二環(huán)己基苯的檢出限為5.3×10-6mg/L，定量限為1.7×10-5mg/L.以上結(jié)果表明此法可以滿足痕量檢測的需求.

表3 各物質(zhì)的檢出限、定量限、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對誤差

2.4 精密度和準(zhǔn)確度試驗

在所選定的色譜條件下，量取確定濃度的樣品0.2 μL，平行進(jìn)樣6次，根據(jù)各物質(zhì)的峰面積進(jìn)行算術(shù)平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差的計算，進(jìn)而計算出各物質(zhì)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果如表3所列.由表3可知，各物質(zhì)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.62%～1.87%之間，重復(fù)性好，方法精密度高，符合檢測要求.

在所選定的色譜條件下，配制不同濃度的樣品6份，每次進(jìn)樣量0.2 μL，根據(jù)各物質(zhì)的峰面積由標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出對應(yīng)濃度值，再與實際濃度值比較，計算出各物質(zhì)的相對誤差，結(jié)果如表3所列.由表3可知，各物質(zhì)的相對誤差都在5%之間，說明此方法準(zhǔn)確度高，符合檢測要求.

2.5 實際樣品的檢測結(jié)果

采用1.2節(jié)的色譜條件，對苯加氫烷基化的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行測定.通過各物質(zhì)的峰面積與其標(biāo)準(zhǔn)曲線對比，得出產(chǎn)物中各物質(zhì)的含量，從而計算反應(yīng)物苯的轉(zhuǎn)化率以及環(huán)己基苯的選擇性，結(jié)果如圖2所示.由圖2可見，該色譜定性定量分析法可以較好地應(yīng)用于苯加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物的分析.

圖2 不同焙燒溫度對NiP/HY催化劑催化性能的影響

3 結(jié)論

本文建立了一種氣相色譜法同時測定苯加氫烷基化主要產(chǎn)物甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)己烯、苯、環(huán)己基苯和二環(huán)己基苯的方法.該方法操作簡單，且精密度高、結(jié)果準(zhǔn)確.所得各物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)大于0.996，適用范圍廣，可適用于苯加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物的定量分析.