制樣方法對固體粉末X射線光電子能譜測試結(jié)果的影響

徐 駿，徐建芳，周衛(wèi)東

(1.江蘇省(丹陽)高性能合金材料研究院，江蘇 鎮(zhèn)江 212300；2． 鎮(zhèn)江專博檢測科技有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212300)

X射線光電子能譜(XPS)技術(shù)也被稱為化學分析電子能譜(ESCA)，其利用軟X射線源輻照樣品表面，樣品表層原子吸收其能量，當原子軌道中的電子結(jié)合能小于入射光的能量時，便會激發(fā)出具有一定動能的自由電子，即光電子.光電子攜帶樣品表面的信息具有特征能量，通過電子能量分析器和電子檢測器可以得到這些光電子的動能和數(shù)量，進一步分析可以得到樣品表面元素組成、化學狀態(tài)和電子結(jié)構(gòu)等信息，X射線光致電離的同時，還會產(chǎn)生俄歇電子和熒光X射線等[1-3].XPS技術(shù)具有靈敏度高、分辨率高、全元素分析(除H和He)、非破壞性分析、深度剖析、小于10 nm薄膜分析(角分辨)[4-5]、元素化學態(tài)分布(XPS成像技術(shù))[6]等特點，已廣泛應(yīng)用于表面、薄膜以及界面等相關(guān)研究和生產(chǎn)領(lǐng)域[7-9].

如何得到準確且分辨率高的圖譜是光電子能譜測試的關(guān)鍵.由于光致電離過程中大量光電子從樣品表面逃逸出，使得樣品表面積聚大量正電荷，導(dǎo)致出射光電子的動能降低.同時，正電荷也會阻礙出射光電子的數(shù)量，在圖譜上表現(xiàn)為譜峰往結(jié)合能高的方向移動、半峰寬變寬和圖譜非對稱等異?，F(xiàn)象.通常情況下，對于塊體和粉末樣品，儀器配備的荷電中和系統(tǒng)可以產(chǎn)生低能電子，能夠很好地中和樣品表面電荷.但實際測試時，特別是對于粉末樣品，由于制樣導(dǎo)致的樣品表面電荷不均勻(如樣品顆粒大小差異、導(dǎo)電性差異和樣品表面不平整等因素)現(xiàn)象，在測試時會遇到譜峰不對稱、譜峰變寬、結(jié)合能偏高等問題，嚴重時甚至出現(xiàn)雙峰或三峰等不規(guī)則圖譜.此時，往往需要調(diào)節(jié)中和槍參數(shù)或重新制備樣品來解決荷電問題，從而大大降低了測試效率.荷電的存在還會對后續(xù)數(shù)據(jù)處理結(jié)果產(chǎn)生較大的影響，如荷電引起的峰會使得分析人員誤以為是多種化學狀態(tài)的存在，譜峰變寬和譜峰位移會使得擬合時無法準確判斷峰位和峰面積，從而無法得到準確的擬合結(jié)果.目前，粉末樣品主要的制樣方式為壓片法[10]和直接粘樣法.雙面膠壓片能夠提高樣品表面平整度且提高導(dǎo)電性，有效減少測試時的荷電現(xiàn)象，使得信號強度和信噪比明顯改善.但壓片法對于核殼結(jié)構(gòu)的樣品，壓片不當容易破壞樣品結(jié)構(gòu)，得到的圖譜包含了樣品殼層和核內(nèi)的信號.同時，在壓片過程中操作不當容易引入雜質(zhì)污染樣品，不能得到樣品真實的圖譜信號.而粘樣法一般不會引入雜質(zhì)信號，且不易破壞樣品結(jié)構(gòu)，能夠得到較為真實的圖譜信號.但粘樣容易導(dǎo)致樣品表面不平整，樣品表面電荷不均勻，通常需要在測試時選擇薄區(qū)進行測試，信號強度和信噪比相比較壓片法較弱.GB/T 30704-2014《表面化學分析X射線光電子能譜 分析指南》中對于粉末樣品推薦使用樣品嵌入銦中的方法(下稱銦片法)或使用碳填充雙面導(dǎo)電膠帶.由于銦具有良好的導(dǎo)電性，足夠的柔軟度，樣品嵌入后能增加表面導(dǎo)電性，且粉末顆粒不易脫落，但是需要扣除銦的信號.同時，銦為較穩(wěn)定單質(zhì)，也可作為后期數(shù)據(jù)處理時，進行荷電校正的參考，對于C峰復(fù)雜或與其他元素峰重疊的情況(如樣品中含較多Se或Sr)，可參考使用單質(zhì)銦的結(jié)合能用作荷電校正.

本文針對使用碳導(dǎo)電膠帶制備導(dǎo)電、不導(dǎo)電和混合粉末(模擬樣品表面荷電分布不均勻)樣品時，由于碳導(dǎo)電膠帶壓片后極易從粉末樣品中滲出，對碳譜產(chǎn)生影響[11]的現(xiàn)象進行研究.為了方便比較，不選擇壓片制樣，分別使用不同膠帶，采用粘樣法和銦片法，使用X射線光電子能譜儀在樣品最佳高度條件下進行分析[12]，從圖譜能量分辨率、是否有荷電、準確性、制樣效率及數(shù)據(jù)處理等角度，論述這兩類樣品制備方法的優(yōu)缺點，為今后不同粉末樣品的制備工作提供依據(jù).

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

測試所用儀器為島津Kratos公司生產(chǎn)的AXIS Ultra DLD型多功能X射線光電子能譜儀.導(dǎo)電粉末：金屬銀粉(掃描電鏡實驗室提供)和氧化錫銻(ATO)粉末(購于淘寶)；不導(dǎo)電粉末：有機淀粉(掃描電鏡實驗室提供)和無機Al2O3粉末(購于淘寶)；混合粉末：銀粉-淀粉混合研磨以及氧化錫銻粉末-Al2O3粉末混合研磨制得.金屬銦為清河縣玉乾金屬材料有限公司生產(chǎn)的3 mm銦絲，純度為99.995%.雙面膠帶為美國3M公司生產(chǎn)的Scotch雙面膠帶；導(dǎo)電雙面膠帶為日本日新(NEM)公司生產(chǎn)的碳導(dǎo)電膠帶.

1.2 測試條件

激發(fā)源采用單色化的Al Kα射線，測試時樣品倉(SAC)真空度優(yōu)于6.7×10-7Pa，采用Hybird模式進行測試(分析面積700×300 μm2).采譜時，X射線功率150 W(電壓15 kV，電流10 mA)，全譜通能160 eV，步長1.0 eV，掃描1次；窄譜通能40 eV，步長0.1 eV，掃描1次；所有樣品測試前做Auto Z，儀器接地，使用同一荷電中和參數(shù)：燈絲電流1.7 A，電壓3.3 V，偏壓1.3 V，數(shù)據(jù)使用島津ESCApe軟件進行處理.

1.3 樣品制備

(1)雙面膠帶粘樣：取少量粉末樣品置于鋁箔上，剪一塊面積約5×5 mm2的Scotch雙面膠帶，用鑷子夾住，粘取樣品，用工具輕壓粘取了樣品的膠帶，敲打鑷子磕掉表面多余樣品并使用洗耳球輕吹樣品后，貼于樣品臺上，編號為1-a.

(2)導(dǎo)電雙面膠帶粘樣：剪一塊面積約5×5 mm2的導(dǎo)電雙面膠帶，其他同(1-a)，編號為1-b.

(3)銦片-雙面膠帶：截取一段長約10 mm的銦絲，壓成約0.5 mm片狀，使用乙醇超聲清洗后，剪一塊面積約為5×5 mm2的銦片，用鑷子夾住銦片邊緣，蓋在樣品上，用力壓銦片背面，將粉末樣品壓入銦片，吹掉樣品表面多余樣品，帶有樣品的銦片使用Scotch雙面膠粘在樣品臺上，編號為1-c.

(4)銦片-導(dǎo)電膠：帶有樣品的銦片使用NEM導(dǎo)電雙面膠粘在樣品臺上，其他同(1-c)，編號為(1-d)

淀粉樣品、混合樣品1、氧化錫銻粉末、Al2O3粉末及混合樣品2制備方法同銀粉材料一致，編號分別為2-a、2-b、2-c、2-d；3-a、3-b、3-c、3-d；4-a、4-b、4-c、4-d；5-a、5-b、5-c、5-d；6-a、6-b、6-c、6-d.

2 結(jié)果與討論

2.1 導(dǎo)電樣品

4種制樣方法測試后的銀粉數(shù)據(jù)均采用C 1s為284.8 eV進行荷電校正，分別得到全譜和銀譜，如圖1、2所示.由圖1可以看出，樣品主要由C、O和Ag組成，1-c和1-d由于樣品壓入銦中，在結(jié)合能443.9、451.4 eV處出現(xiàn)了明顯In 3d5/2和In 3d3/2，說明該制樣方法能夠很好地將粉末嵌入銦中.由圖2可見，4種制樣方法得到的銀譜表現(xiàn)為單質(zhì)銀，強度基本一致，均沒有出現(xiàn)明顯荷電現(xiàn)象.進一步對數(shù)據(jù)進行分峰擬合，背底均選用Shirley線性，得到4種制樣方式下，銀譜對應(yīng)的峰位和半峰寬，結(jié)果如表1所列.由表1可以看出，4種制樣方式測得的數(shù)據(jù)半峰寬都較窄，表現(xiàn)為良好的能量分辨率，其中使用碳導(dǎo)電膠帶方式制樣的1-b半峰寬最窄.對1-c和1-d樣品，使用In 3d5/2為443.9 eV[13]進行荷電校正后，得到Ag 3d5/2分別為368.28、368.29 eV.

表1 樣品1銀譜Ag 3d5/2峰位及半峰寬

圖1 樣品1采用4種制樣方式的全譜

圖2 樣品1采用4種制樣方式的Ag 3d譜

Sn 3d對應(yīng)半峰寬數(shù)據(jù)如表2所列，ATO粉末全譜和Sn元素譜如圖3、4所示.由表2及圖3、4可見，4組數(shù)據(jù)均無明顯荷電，使用導(dǎo)電膠帶制樣得到的4-b數(shù)據(jù)半峰寬最窄，與Ag粉測試所得結(jié)果基本一致.

圖3 樣品4采用4種制樣方式的全譜

圖4 樣品4采用4種制樣方式的Sn 3d譜

表2 樣品4錫譜Sn 3d5/2半峰寬

綜上所述，4種制樣方法對于導(dǎo)電樣品均表現(xiàn)出較高的能量分辨率和強度，且擬合程度較好，半峰寬最窄的為碳導(dǎo)電膠帶制樣1-b和4-b樣品.使用銦制得的樣品，在參考In 3d5/2作為荷電校正參數(shù)后，Ag 3d5/2結(jié)合能更接近于手冊中的368.3 eV[13].所以對于導(dǎo)電粉末樣品可選擇導(dǎo)電膠帶粘樣方法進行樣品制備，銦片制樣可作為荷電校正的一種參考方法.

2.2 不導(dǎo)電樣品

4種制樣方法測試后的有機淀粉數(shù)據(jù)均采用C 1s為284.8 eV進行荷電校正，分別得到全譜、碳譜和氮譜，如圖5～7所示.從碳譜可以看出樣品2-b強度最高，結(jié)合能從低到高依次為C-C、C-O、C=O和O-C=O，氮譜中位于399.9 eV左右的N 1s為淀粉中的非陽離子氮[14].碳譜各化學狀態(tài)半峰寬如表3所列.由表3可以看出，綜合各元素化學狀態(tài)半峰寬，使用銦片制樣的樣品半峰寬明顯寬于粘取制樣的樣品半峰寬，其中使用碳導(dǎo)電膠帶的樣品半峰寬最窄.表4為碳譜中各元素化學狀態(tài)相對含量，從中可以看出，采用粘樣法測得化學狀態(tài)相對含量基本一致，而銦片制樣后的含量變化較大.可能的原因為粉末壓入銦片，測試結(jié)果會包含銦片表面吸附信號，而對于碳譜而言，很難將銦片表面吸附信號進行有效扣除，從而導(dǎo)致測得的結(jié)果失真，說明粘樣法能夠更好的得到樣品真實信號.

圖5 樣品2采用4種制樣方式的全譜

圖6 樣品2采用4種制樣方式的C 1s譜

圖7 樣品2采用4種制樣方式的N 1s譜

表3 樣品2碳譜和氮譜半峰寬

表4 碳譜各化學狀態(tài)相對原子百分比

樣品5的數(shù)據(jù)全譜和鋁譜如圖8、9所示.從全譜中可以看出5-c和5-d的In信號比樣品2較弱，可能的原因為樣品5粉末較細(1 μm左右)，能夠更好地覆蓋銦片表面，從而得到較為真實的樣品表面信息.由圖9可以看出，4種制樣方法均得到了峰型對稱且擬合程度較高的鋁譜，5-d半峰寬明顯大于其他3組樣品，經(jīng)擬合后得到5-b樣品Al 2p半峰寬最窄為1.40 eV(5-a為1.48 eV、5-c為1.59 eV、5-d為1.78 eV)，與樣品2組中2-b最窄趨勢一致.

圖8 樣品5采用4種制樣方式的全譜

圖9 樣品5采用4種制樣方式的Al 2p譜

對于不導(dǎo)電樣品，4種制樣方法在使用荷電中和系統(tǒng)后，均能夠有效地進行荷電中和，粘樣法從半峰寬、相對含量及制樣效率上都優(yōu)于銦片法，也能真實地反映樣品表面信息，兩組數(shù)據(jù)結(jié)果中均為使用碳導(dǎo)電膠粘樣制得的樣品結(jié)果最佳.

2.3 混合樣品

圖10～12分別對應(yīng)樣品3采用4種不同制樣方式擬合后的全譜、碳譜和銀譜.從全譜中可以看出，4組樣品中均為C、O和Ag的信號，由于受到非彈性散射背景影響造成Ag 3d光電子峰左高右低，即Ag 3d能量損失峰，使得從全譜上并未看出明顯N的信號，采用銦片法制樣的c和d中同樣出現(xiàn)了In的信號.進一步分析碳譜，在未擬合時，4組數(shù)據(jù)峰型較為一致，與樣品2中碳譜基本吻合，但在擬合后發(fā)現(xiàn)3-b譜峰雖然強度較高，但峰型變寬，分辨率低于其他樣品，3-c在低結(jié)合能處出現(xiàn)了輕微拖尾現(xiàn)象，3-d樣品強度較弱，且高結(jié)合能位置出現(xiàn)鼓包，說明這3組樣品均存在荷電現(xiàn)象.從圖12銀譜中同樣可以看出，除了3-a樣品外，剩下3組樣品均出現(xiàn)了譜峰偏移、強度變低、譜峰變寬，雙峰甚至三峰的荷電現(xiàn)象.3-a樣品C 1s各化學狀態(tài)半峰寬為C-C(1.23 eV)、C-O(1.33 eV)、C=O(1.14 eV)、O-C=O(1.51 eV)，Ag 3d半峰寬為0.89 eV.

圖10 樣品3采用4種制樣方式的全譜

圖11 樣品3采用4種制樣方式的C 1s譜

圖12 樣品3采用4種制樣方式的Ag 3d譜

對于樣品6，同樣采用雙面膠帶粘樣得到的數(shù)據(jù)6-a無明顯荷電，且半峰寬、峰型與混合前樣品圖譜基本保持一致，而其他3種制樣方法得到的圖譜同樣品3一樣存在雙峰、多峰及拖尾等荷電現(xiàn)象，如圖13～15所示.

圖13 樣品6采用4種制樣方式的全譜

圖14 樣品6采用4種制樣方式的Sn 3d譜

圖15 樣品6采用4種制樣方式的Al 2p譜

對于表面荷電較為復(fù)雜的樣品，通過峰位、半峰寬、峰型等參數(shù)判斷可以得出，使用Scotch雙面膠帶粘樣法得到的圖譜無明顯荷電，說明使用該制樣方式優(yōu)于其他3種制樣方式.

3 結(jié)論

以不同類型的導(dǎo)電粉末、不導(dǎo)電粉末和混合粉末為測試對象，分別使用Scotch雙面膠帶和NEM碳導(dǎo)電膠帶粘取制樣，Scotch雙面膠帶和NEM碳導(dǎo)電膠帶銦片制樣進行測試并分析.從制樣效率來看，粘樣法較為簡單，粘牢后測試時真空變化不大，說明粉末不易脫落，適用于樣品數(shù)量較多的第三方檢測機構(gòu)，而銦片法略顯復(fù)雜.從分辨率和是否有荷電考慮，對于導(dǎo)電粉末和不導(dǎo)電粉末，4種制樣方式均能得到無明顯荷電且分辨率較高的圖譜，得益于儀器強大的荷電中和系統(tǒng)，其中碳導(dǎo)電膠帶粘樣法效果最佳.對于混合粉末，Scotch雙面膠帶粘樣法明顯優(yōu)于其他3種制樣方法.從數(shù)據(jù)準確性來看，由于銦片法會得到銦片表面信號，不適用測試主要含C、O以及受In信號干擾的樣品，當粉末顆粒較細時，能夠較好地覆蓋銦片表面，能夠得到較為真實的粉末信號，且降低了銦信號的干擾.同時，銦片法測試對于表面污染C較少或C峰受干擾的情況下，可作為數(shù)據(jù)處理時荷電校正的一種參考方法，有待進一步探究.在日常測試工作中，對于不同類型的粉末樣品，測試人員應(yīng)考慮多方面因素，選擇最佳的制樣方式，這樣得到的圖譜和擬合結(jié)果才會更加準確.