CL-20電子束的X射線光電子能譜-氣體質(zhì)譜原位同步分析技術(shù)研究

郝曉飛，朱春華

(中國工程物理研究院 化工材料研究所，四川 綿陽 621900)

含能材料與光的相互作用是一個十分復(fù)雜的過程.與一般物質(zhì)不同的是，含能材料在電子束等作用下，會發(fā)生反應(yīng)(包括熱作用、沖擊作用和光化學作用等)，釋放大量能量和氣態(tài)產(chǎn)物，最終發(fā)生燃燒或爆炸[1].

六硝基六氮雜異伍茲烷(簡稱HNIW，俗稱CL-20)是具有籠型多環(huán)硝胺結(jié)構(gòu)的高能量密度化合物，可用于炸藥、固體火箭推進劑及發(fā)射藥之中.其最大爆速、爆壓、密度等幾個材料參數(shù)都優(yōu)于其它炸藥，是目前最有前景的高能量密度化合物之一.但CL-20在光作用下有著較明顯的分解現(xiàn)象，被認為是一種典型的光敏炸藥[2]，因此有必要開展CL-20光解效應(yīng)研究.目前文獻報道了CL-20的初始光解機理，以及光解產(chǎn)物的確定等相關(guān)信息[3].但大部分趨于離線，缺乏直接有效的原位同步分析數(shù)據(jù).原位同步分析數(shù)據(jù)對于深入了解炸藥光解機理和動力學相關(guān)信息，較好的控制、提高炸藥的燃燒和爆轟性能具有重要意義.因此有必要開展原位同步分析技術(shù)研究[4-7].

X射線光電子能譜-氣體質(zhì)譜(XPS-MS)聯(lián)用技術(shù)是在XPS的分析腔上連接質(zhì)譜儀，是研究含能材料固體表面結(jié)構(gòu)演化過程的有效工具，可以實現(xiàn)固體產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與氣體釋出物原位、在線的檢測.本文在XPS-MS聯(lián)用同步分析基礎(chǔ)上，獲得了CL-20在電子束作用下發(fā)生降解過程的表面元素及氣體產(chǎn)物的變化.

1 試驗部分

1.1 試驗設(shè)計

本試驗利用升級改造后的XPS儀器和XPS分析腔連接的四極桿氣體質(zhì)譜儀，實現(xiàn)炸藥固相電子束輻照降解反應(yīng)的XPS-MS同步分析.試驗所采用的輻照源由XPS上自帶的電子中和槍提供.

1.2 儀器及條件

1.2.1 XPS測試

所使用儀器為美國熱電Thermofisher ESCALAB250.采用Al KαX射線源為激發(fā)源，通道掃描能量在全掃時為100 eV，窄掃時為20 eV，掃描模式為CAE模式，停留時間100 ms.分析室基礎(chǔ)真空度為2×10-5MPa，能量掃描寬度為25 eV，以C-C鍵結(jié)合能位置進行荷電校正，利用Avantage軟件進行數(shù)據(jù)處理.

1.2.2 質(zhì)譜測試

德國普發(fā)Pfeiffer QMG 220M2型四極桿質(zhì)譜儀；10%峰高分辨率：0.5～2.5 u；分析范圍：1～200 u；離子源：Grid ion source ( Ion sources with tungsten filament only)，2 filaments，分析室真空度為2×10-5MPa.

1.3 試驗材料

試驗中所采用的CL-20小晶體純度高于99.5%，平均粒徑大約為30～300 μm，化學結(jié)構(gòu)式如圖1所示.

圖1 CL-20的分子式

2 結(jié)果與討論

將樣品按照普通XPS測試制樣，放入分析腔中進行XPS分析.由于XPS測試無法測得H元素，所以XPS全譜中測得CL-20樣品中含有C、N、O三種元素.開啟電子束(500 eV)進行輻照降解試驗，結(jié)果如圖2所示.由圖2可見，當開啟高能電子中和槍輻照5 min后，O等元素的峰強明顯降低，同時樣品的顏色變深，說明在高能電子束的輻照過程中引發(fā)了CL-20的降解.

圖2 CL-20在高電子束(500 eV)照射5 min前后XPS全譜圖

為了進一步明確各元素隨輻照時間的變化情況，將N、O窄譜輻照前后進行了比較，結(jié)果如圖3所示.由圖3(a)可見，輻照前N 1s峰主要以兩種化學態(tài)形式存在，分別為N-N、N-O，相對應(yīng)于結(jié)合能401、407 eV.當高能電子束輻照5 min后，位于407 eV處的N-O特征峰迅速減小，甚至接近消失.與此同時，N-N特征峰展寬.由圖3(b)可見，高能電子束輻照后，位于532 eV處的O 1s譜峰強也迅速減小，說明在高能電子束的輻照下，引起CL-20表面的化學結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化.

圖3 CL-20的N 1s(a)和O 1s(b)隨輻照時間的演化圖500 eV電子束照射

為進一步研究其反應(yīng)過程，將電子束從500 eV改為2 eV，觀察其表面化學結(jié)構(gòu)隨輻照時間的變化過程(如圖4所示).在CL-20分子式中，N元素有兩種化學態(tài)并具有相同的比率，輻照前XPS結(jié)果顯示N-N、N-O特征峰強基本一樣，與理論相符[如圖4(a)].當?shù)湍茈娮邮椪?、45、90、135、180 min后，N-O特征峰的峰強度慢慢減小，而N-N特征峰的半峰寬在逐漸增大，同時，峰位置產(chǎn)生了少量偏移，說明其元素化學環(huán)境產(chǎn)生了變化.照射區(qū)域的CL-20的顏色也由白色逐漸變?yōu)辄S色(如圖5).證實在低能電子束輻照下依然能夠引起CL-20的化學結(jié)構(gòu)變化，但其變化速度遠低于高能電子束(500 eV)輻照.由表1可以看出，隨著輻照時間的增加，N、O的原子比在減少，說明在電子束的輻照過程中，CL-20發(fā)生了降解，生成了氣態(tài)產(chǎn)物，從而引起元素的減少.這個結(jié)果也被電子束輻照過程中XPS分析室中氣相質(zhì)譜得到的圖譜所證實.

表1 CL-20表面元素含量隨低能電子束(2 eV)輻照時間增加的原子百分比變化表

圖4 CL-20的N 1s(a)、O 1s(b)隨輻照時間的演化圖(在2 eV電子束照射下)

圖5 CL-20在不同電子束照射時間下的圖像 (a) 照射105 min，(b) 照射165 min(橢圓框中為未輻照區(qū)域)

未開高能電子中和槍時，分析室的真空度為2.1×10-5MPa.當開啟高能電子中和槍，分析室的真空度迅速上升到2.8×10-4MPa.說明高能電子束引起了CL-20的降解，產(chǎn)生了氣體產(chǎn)物.與此同時，利用連接于XPS分析室的質(zhì)譜測得開啟高能電子中和槍前后其氣體產(chǎn)物的變化，結(jié)果如圖6所示.由圖6可見，高能電子束輻照之前，分析室中存在少量的氣體組分，主要是2-H2、18-H2O、28-CO/N2.當開啟高能電子中和槍后，分析室中檢測到氣體碎片種類迅速增多，且強度較高.在照射過程中基本沒有檢測到質(zhì)量數(shù)為46的碎片峰(NO2)，因此可以認為硝基的斷裂發(fā)生較少.變化最明顯的碎片峰質(zhì)量數(shù)分別為2-H2、18-H2O、28-CO/N2、30-NO、44-N2O/CO2，同時伴隨著質(zhì)量數(shù)為16和17等的碎片峰的強度增強[8].因此，可以推斷在高能電子束的照射過程中，隨著時間的延長，CL-20發(fā)生了分解反應(yīng).

圖6 CL-20在分析腔中的氣氛質(zhì)譜圖500 eV電子束輻照前(黑色)及輻照中(紅色)

3 結(jié)論

(1)在原有X射線光電子能譜儀的基礎(chǔ)上，建立了XPS-MS聯(lián)用同步測試技術(shù)，應(yīng)用于單質(zhì)炸藥CL-20在X射線作用下的表面化學狀態(tài)變化和氣體釋出物的同步分析.

(2)試驗結(jié)果表明，隨著電子束輻照時間的增加，N、O元素峰峰強迅速下降，同時質(zhì)譜有效的獲得了氣態(tài)產(chǎn)物峰，證實XPS-MS同步分析技術(shù)能夠有效的實現(xiàn)對固態(tài)光/電子束降解反應(yīng)的原位同步追蹤.

(3)XPS-MS同步分析技術(shù)的建立可以為炸藥等固體有機材料在高能粒子束流作用下的固相反應(yīng)研究提供更有效的診斷工具.