鉛鉍基石墨烯納米流體熱物性研究

楊 濤 趙鵬程 趙亞楠 于 濤

1（南華大學核科學技術學院 衡陽421001）2（南華大學湖南省數(shù)字化反應堆工程技術研究中心 衡陽421001）

以小型化和輕量化為主要特征的高性能鉛鉍堆技術將帶來遠征能源供應模式的改變，其提供的充沛能源可從根本上降低或消除能源設備對后勤和其他基礎設施的需要，帶來核動力設備的革新性甚至顛覆性發(fā)展，在核動力艦船、陸基移動式核電源、水下核能源網(wǎng)絡、海上鉆井平臺和深海作業(yè)裝備力等軍民領域具備廣闊的應用前景。在保證反應堆供電能力的基礎上，最大限度降低反應堆體積可顯著提高核動力裝置的靈活機動性，其中一回路冷卻劑裝量作為影響鉛鉍堆體積和重量的主要因素之一，是鉛鉍堆性能提升需要重點考慮的優(yōu)化方向［1］。將高熱導率的石墨烯納米顆粒摻混進鉛鉍可進一步提升其導熱和換熱能力，高導熱對流冷卻工質的研發(fā)可進一步提高鉛鉍堆的堆芯功率密度，降低冷卻劑裝量，達到堆本體小型化和輕量化設計的目的。

Choi等［2］提出納米流體基本概念，通過在基液中加入納米大小固體顆粒形成多相分散穩(wěn)定的懸浮液，相較于基液其導熱性能顯著提高。喬峰等［3］開展石墨烯納米流體的制備和性能進行研究，提出適用于納米流體的預測模型；宣益民等［4］針對納米流體進行強化傳熱機理研究，提出納米流體顆粒聚集理論，運用分子動力學理論提出納米流體導熱系數(shù)模型；舒宇［5］開展了水基石墨烯納米流體的熱物性研究，分別進行了水平圓管和矩形小槽的流動換熱特性實驗驗證。Kedar等［6］基于布朗運動提出計算球形和非球形顆粒的納米流體導熱系數(shù)新解析模型；Cayan等［7］開展了水基石墨烯納米流體流變性能和熱物性能表征磁滯現(xiàn)象的研究。上述研究均表明，納米顆粒添加將顯著提升基液熱物理性能。

而傳統(tǒng)以水、乙二醇等作為基礎液體形成的納米流體，因基液和顆粒比密度相差較大，極易形成沉降影響懸浮液的穩(wěn)定性，極大限制流體強化傳熱的能力。而金屬基液因其液態(tài)金屬表面張力大，流體和顆粒間密度差較傳統(tǒng)流體小，能在納米顆粒體積分數(shù)達到20%時，依然保持其穩(wěn)定性，極大地提高了基液的熱物性。中國科學院理化技術研究所劉靜等［8］提出以液態(tài)金屬或低熔點合金作為傳熱介質冷卻計算機芯片，進一步研究采用液態(tài)金屬或合金作為納米流體基礎溶液，將納米尺度固體顆粒彌散穩(wěn)定分散到液態(tài)金屬或合金中，提出超高導熱性能的“終極冷卻劑”構想。門玉賓等［9］研究了以液態(tài)金屬鎵作為基液，通過納米顆粒添加前后的熱物性能對比，運用單相流體模型、離散相模型（Discrete Phase Model，DPM）和雙歐拉模型（Eulerian-Eulerian，EE），研究其在強制對流、自然對流情況下的流動和換熱效果。Zhou等［10］以金屬鎵作為基液，分別添加氧化鋁（Al2O3）、金剛石、碳納米顆粒，研究納米尺度顆粒添加影響液態(tài)金屬熱物理性質的規(guī)律，結果顯示：當Re=1 000和φ=6%時，納米流體Ga-CNT、Ga-Diam和Ga-Al2O3的平均努塞爾數(shù)相對于純液態(tài)金屬Ga分別增加了17.3%、16.1%和2.1%。其中具有高濃度碳納米顆粒的納米粒流體是強化傳熱更好的選擇。

石墨烯是由SP2軌道雜化碳原子組成的單層二維蜂窩狀晶體，具有良好的導熱性，因其良好的化學穩(wěn)定性和耐腐蝕性，可以與鉛鉍基液制成穩(wěn)定的納米流體。目前關于石墨烯納米流體的研究主要停留在常溫下傳統(tǒng)基液（水、乙醇等）的實驗與模型預測，針對金屬基液鉛鉍研究較少。為此，本文將以高溫液態(tài)金屬鉛鉍作為基液，并與鈉、鎵等金屬基液比較，研究濃度、溫度、粒徑等因素對導熱系數(shù)、黏度和比熱容的影響，提出適用于鉛鉍基石墨烯納米流體導熱系數(shù)、黏度和比熱容的預測模型，為后續(xù)鉛鉍基石墨烯納米流體作為鉛鉍堆冷卻工質的應用奠定理論基礎。

1 鉛鉍基石墨烯納米流體穩(wěn)定性影響因素

將納米尺度的固體顆粒均勻分散到不同的液體溶液中，形成相較于基液有良好熱物性的納米流體。然而，納米流體中固體顆粒因其小尺寸效應、無規(guī)則布朗運動、較大的比表面能等因素的綜合影響，最終不均勻地受力而發(fā)生團聚現(xiàn)象而聚集沉淀，從而影響納米流體穩(wěn)定性和均勻性，其熱物性也會受到嚴重制約。因此，保證顆粒穩(wěn)定彌散在基液中而不發(fā)生聚集，是研究納米流體各熱物性的首要前提。納米顆粒所受合力如式（1）［11］所示：

式中：Fb為顆粒布朗力；Ff為浮力；Fu為相間阻力；FA為范德華力；FR為靜電斥力。

因納米顆粒尺寸較小，納米顆粒所受的質量力在眾力系中可忽略，暫只考慮范德華力和斥力對顆粒的作用力影響。由受力分析可以看出，納米顆粒能保持長時間的均勻穩(wěn)定分布主要取決于斥力與引力的相對大小，當納米顆粒的斥力大于吸力時，足以阻止布朗運動使納米顆粒相互碰撞而團聚沉淀，使懸浮液處于穩(wěn)定狀態(tài)。通過不同的手段調節(jié)懸浮液納米顆粒所受吸力和斥力的受力平衡，可以使懸浮液能長期保持穩(wěn)定狀態(tài)。根據(jù)排斥力所產生的原因不同，分散的納米顆粒所承受斥力可分為空間斥力和電荷斥力（圖1）［12］。

圖1 納米顆粒所受斥力種類 (a)空間斥力，(b)電荷排斥Fig.1 Types of repulsion forces acting on nanoparticles(a)Spatial repulsion,(b)Charge repulsion

從微觀角度分析，影響納米流體主要包括三個方面［13］：1）納米流體納米顆粒懸浮在基液中的的多相穩(wěn)定分散系統(tǒng)，因較小尺寸的納米顆粒擁有較大比表面積和表面能，納米顆粒之間有相互聚集而減弱表面能的趨向，即高能向低能的釋能趨勢；2）納米顆粒的小尺寸效應、劇烈無規(guī)則布朗運動，納米顆粒間相互碰撞使受力不均勻從而產生沉降；3）在電荷斥力和空間斥力的作用下，納米顆粒很容易發(fā)生團聚，團聚一旦發(fā)生將影響懸浮液中周圍的納米顆粒亦發(fā)生吸附團聚，從而影響納米流體的穩(wěn)定性。由上述微觀機理分析及實驗觀測研究，影響納米流體穩(wěn)定性因素主要包括粒子的密度、粒子形態(tài)、基液黏度、分散劑、pH等，這些因素往往會對熱導率、比熱容等熱物性參數(shù)產生影響。

針對鉛鉍基石墨烯納米流體的制備，需要充分考慮其納米顆粒分散和穩(wěn)定性問題，采用添加分散劑、超聲振動等方法，獲得穩(wěn)定性較好的納米流體。同時，納米顆粒的濃度也是影響納米顆粒穩(wěn)定地分散在基液中的其中一個因素，針對金屬基鉛鉍基液較傳統(tǒng)基液（水、乙醇等）有著更大的密度及動力黏度，使之納米顆粒的濃度達到20%，且保證納米流體的穩(wěn)定性。

2 鉛鉍基石墨烯納米流體熱導率研究

納米流體熱導率是納米流體主要的熱物性之一。國內外眾多研究表明，向基液中添加納米尺度的顆粒可以顯著提升基液自身的熱導率。

2.1 納米流體的導熱機理

納米顆粒的添加對基液導熱性能強化機理主要分為以下6個方面：

1）納米顆粒的布朗運動和微對流作用

根據(jù)布朗運動理論，納米顆粒受到周圍液體分子和其他納米顆粒的微弱相互作用，顆粒永不休止地進行紊亂活動。粒子的尺寸越小，速度越大，移動越頻繁，進而納米顆粒與周圍介質能量交換頻率加快，使納米流體傳熱性能提高，即熱導率提高［14］。

2）納米顆粒的團聚和逾滲結構

在納米流體能量傳遞的過程中，理想情形是納米顆粒可以在相對較大濃度時，均勻穩(wěn)定分散在懸浮液中，不發(fā)生團聚現(xiàn)象。實際上，納米顆粒在基液中由于布朗運動產生隨機碰撞，容易產生團聚，形成較大的簇團，從而減弱納米顆粒的小尺寸效應，這些團聚體的速度比單個粒子小，所受到的垂直力較大，會加快粒子的沉淀。納米顆粒發(fā)生團聚將造成納米顆粒與納米流體內部能量傳遞速率減緩，限制納米流體的強化傳熱性能［15］。

3）納米顆粒與基液形成的液體層理論

研究人員根據(jù)實驗觀測，發(fā)現(xiàn)一層納米尺度的膠狀薄層包裹著納米顆粒，這種膠狀結構對固體到液體的導熱過程中起主導作用，將增加納米流體的有效熱導率。則其厚度可表示為：

式中：M為基液質量分數(shù)；ρf為基液密度；NA為阿伏伽德羅常數(shù)（6.022×1023mol-1）［16］。

可以看出，納米顆粒與基液形成相互作用形成的厚度只考慮與基液有關。其他影響因素還待持續(xù)完善，且其液體層主要導熱方式是固體導熱還是液體導熱需進一步深入研究。

4）彈道輸運和非局部效應

在納米顆粒粒徑小于聲子自由程的狀況下出現(xiàn)彈道輸運現(xiàn)象，由于分子內部發(fā)生的是直線輸運，此時納米顆粒內部不發(fā)生散射導致熱量交換能力不足，而納米顆粒與基液界面處的擴散能力占優(yōu)勢，而部分研究顯示此種局部效應不能很好地證明熱導率的明顯增加與其有關。

5）熱泳理論

熱泳是由于局部溫度的不均性引起的，高溫側分子比低溫側活躍，加劇分子間的撞擊，導致分子從高溫側向低溫側遷移。實驗表明熱泳對于納米流體導熱系數(shù)幾乎沒有影響，甚至比布朗運動產生的影響小幾個數(shù)量級。

6）輻射換熱等

從分子動力學模擬出發(fā)，當兩個顆粒之間的距離小于1μm時，兩粒子的能量傳遞速度急劇增加，因此可認為近場輻射可能對導熱系數(shù)產生較大影響。但研究者指出近場輻射對納米流體導熱沒有明顯的增強作用，即使近場輻射的強度比黑體輻射強度大。

各理論的示意圖如圖2［17］所示。

圖2 納米流體導熱機理 (a)納米顆粒布朗運動和微對流，(b)納米顆粒團聚、滲透，(c)納米顆粒液體層，(d)彈道輸運和非局部效應，(e)熱泳理論，(f)輻射換熱Fig.2 Nanofluid heat conduction mechanism (a)Nanoparticle Brownian motion and microconvection,(b)Nanoparticle agglomeration and penetration,(c)Nanoparticle liquid layer,(d)Ballistic transport and nonlocal effects,(e)Thermophoresis theory,(f)Radiation heat

針對鉛鉍基石墨烯納米流體，在熱導率的研究方面，應重點考慮納米顆粒的布朗運動和微對流運動對熱導率的影響。因本文研究石墨烯納米顆粒的體積份額較大，納米顆粒的碰撞加劇，納米顆粒團聚發(fā)生可能性增大，需重點考慮納米顆粒團聚對納米顆粒熱導率的影響。納米顆粒與液體形成的液體層，在下文進行比熱容的研究中，提出的半固體層理論仔細闡述了此種機理，這也是在鉛鉍基石墨烯納米流體的研究中重點關注點。而彈道輸運、熱泳理論、輻射換熱因其對納米流體的熱物性影響較小，本文中所研究的理論模型均忽略其對熱物性的影響。

2.2 熱導率計算模型

基于上述納米流體導熱機理研究，國內外學者分別建立了納米流體熱導率理論計算模型。

1873年，Maxwell［18］對液體中添加微小的固體顆粒增加導熱系數(shù)進行機理研究，給出固液兩相流基礎導熱模型，此后研究主要對其提出的理論模型進行改進修正。其基本模型雖未準確預測固液流體的導熱系數(shù)，但是其導熱系數(shù)變化規(guī)律為后面實驗研究指明了方向。

式中：kf為液體初始導熱系數(shù)；kp為顆粒導熱系數(shù)；φ為納米顆粒體積分數(shù)。

Wu等［19］通過分析納米顆粒形狀、大小等因素對納米流體熱導率的不同作用，顯示納米流體導熱系數(shù)受顆粒形狀的影響，長方形顆粒遠高于球形顆粒，并且納米粒子分散均勻，不發(fā)生團聚現(xiàn)象，有較高的熱導率。

Hamilton等［20］針對納米顆粒形狀對懸浮液的導熱性能影響，提出了H-C導熱系數(shù)計算模型：

式中：n是形狀因子，n=3/ψ，ψ是顆粒的球形度；SV是與顆粒體積相同的球形粒子表面積；SP是顆粒的表面積。

Leal等［21］提出了適用于球形粒子的多相流熱導率理論模型，此模型綜合考慮不規(guī)則的布朗運動對納米流體熱導率的影響。

式中：Pef=r2γρcpf/kf。其中：r為粒子半徑；γ為速度梯度；ρ為密度；cpf為定壓比熱容。

宣宜民等［22］從納米顆粒分子動力學及微觀分子熱量傳遞過程出發(fā)，綜合考慮納米顆粒所占體積分數(shù)、粒徑、基液溫度、界面熱阻等因素，提出納米流體導熱系數(shù)計算模型：

式中：H為總傳熱系數(shù)；A為換熱表面積；T為流體溫度；dp為粒子粒徑；kB為玻爾茲曼常數(shù)；τ為時間常數(shù)。

隨后再考慮納米顆粒在基液中極易產生團聚現(xiàn)象的特點，Xuan等［23］提出納米在發(fā)生團聚現(xiàn)象的導熱系數(shù)計算模型，值得注意的是，此模型忽略了界面熱阻對導熱系數(shù)的影響：

式中：ρp為顆粒密度；Cp為顆粒比熱容；φ為粒子體積分數(shù)；rc為顆粒粒徑；μ為基液運動黏度。

Chu等［24］通過對石墨烯納米流體的實驗研究，提出其導熱系數(shù)計算模型（式（9））。該模型充分考慮了石墨烯納米顆粒的體積分數(shù)、厚度、長度、界面熱阻和顆粒平面度。但其在不同的基液體系中，其納米顆粒的界面熱阻和平面度是需要通過實驗測定的，由此給此模型具有較多不確定性。

式中：η為石墨烯納米顆粒平面度；Rk為界面熱阻；L為粒子的長度；t為粒子的厚度。

Kedar等［25］給出考慮布朗運動的納米流體導熱系數(shù)計算模型（式（10））。該模型考慮納米顆粒的界面熱阻，布朗運動導致的微能量傳遞。

式中：ψ為納米顆粒的球形度；kp為納米顆粒導熱系數(shù)；kf為基液導熱系數(shù)，φ為納米顆粒體積分數(shù)；Nu=f（Re，Pr），其中Re為雷洛數(shù)，Pr為布朗特數(shù)，對于納米顆粒對基液相對靜止時，Pr＜1且Re＜＜1，此時努塞爾數(shù)Nu可取2。

對上文中提到的納米流體導熱系數(shù)計算模型整理如表1所示。

表1 納米流體導熱系數(shù)計算模型Table 1 Thermal conductivity calculation models for nanofluids

分析納米流體熱導率的綜合影響因素，深入研究其熱導率提升的理論機理，以球形納米顆粒作為研究對象，選取不同導熱系數(shù)計算模型對納米顆粒體積分數(shù)在0%～20%內進行計算研究，計算結果如圖3所示。

圖3 導熱系數(shù)隨納米顆粒濃度的變化(T=600 K，r=20 nm)Fig.3 Variation of the thermal conductivity with nanoparticle concentration(T=600 K,r=20 nm)

結果顯示，所選模型均能正常反映納米流體導熱系數(shù)隨納米顆粒濃度的變化規(guī)律，且Xuan模型對導熱系數(shù)的預測趨于較大值。Maxwell和Hamilton-Crossor模型以傳統(tǒng)的固液摻混模型作為導熱系數(shù)的計算模型，而未從微觀機理中考慮納米顆粒相對于傳統(tǒng)大尺寸顆粒對基液導熱系數(shù)所帶來的顯著影響。Xuan模型不僅考慮了懸濁液中的固體粒子的加入改變了基液的結構，增強了內部懸濁液的能量傳遞。還充分考慮了納米粒子的小尺寸效應，粒子受到布朗力的作用，在基液中做無規(guī)則的運動，使得粒子與液體之間有微對流的存在，增強了粒子與液體之間的能量傳遞。而Chu和Kedar模型考慮到納米顆粒與基液形成的透明結構中的界面熱阻，此熱阻只能通過實驗得出，而在鉛鉍基液與納米顆粒間形成的界面熱阻無法準確得出。

本實驗推薦選用由Xuan等提出的考慮團聚現(xiàn)象發(fā)生的理論計算模型，此模型以Maxwell為基礎，充分考慮分子動力學和熱力學理論規(guī)律，從理論上準確反映鉛鉍基納米流體導熱系數(shù)隨各因素的變化趨勢。分別研究納米流體導熱系數(shù)隨石墨烯納米顆粒濃度、溫度、粒徑的變化趨勢，分別以鉛鉍（LBE）、鈉（Na）、鎵（Ga）為基液進行研究對比，結果如圖4～6所示。

圖4 導熱系數(shù)隨納米顆粒濃度的變化(T=600 K，r=20 nm)Fig.4 Thermal conductivity changes with nanoparticle concentration(T=600 K,r=20 nm)

圖5 導熱系數(shù)隨溫度的變化(φ=0.2，r=20 nm)Fig.5 Thermal conductivity changes with temperature(φ=0.2,r=20 nm)

結果表明：納米流體的熱導率隨納米顆粒的增加而增加，鉛鉍基液所形成納米流體導熱系數(shù)大于鈉、鎵的比導熱系數(shù)。納米顆粒濃度添加到20%時，鉛鉍基液的熱導率提高約80%。納米流體的導熱系數(shù)隨溫度升高而提高，但隨溫度的變化較為平緩。同溫度下，添加石墨烯納米顆粒到鉛鉍基液中形成納米流體，其導熱系數(shù)大于以鈉，鎵作為基液的導熱系數(shù)。納米顆粒粒徑的增大，或納米顆粒發(fā)生團聚使納米顆粒表現(xiàn)納米粒徑增大使納米流體熱導率減小，且粒徑較小時導熱系數(shù)變化敏感。后續(xù)納米顆粒的直徑（約500 nm）增大或形成團聚體時，粒徑對導熱系數(shù)的影響較小。其中可以看出納米顆粒的濃度對納米流體導熱系數(shù)影響較為明顯，為有效提高納米流體導熱系數(shù)，在保持納米顆粒懸浮穩(wěn)定前提下，可盡量提高納米顆粒的體積分數(shù)。

圖6 導熱系數(shù)隨粒徑的變化(T=600 K，φ=0.2)Fig.6 Thermal conductivity changes with particle size(T=600 K,φ=0.2)

3 鉛鉍基石墨烯納米流體黏度研究

黏度在納米流體的流動換熱過程中起著極其重要的作用，納米流體的流動換熱強度受納米流體的流變特性制約。流體黏度受納米顆粒濃度影響，隨顆粒的加入而持續(xù)增加，流體性質會從牛頓流體變?yōu)榉桥ｎD流體，此時會對流體換熱極其不利［26］。

基液黏度、顆粒濃度、顆粒形狀、顆粒尺寸、基液密度和基液溫度等會對納米流體黏度產生影響。納米流體黏度關系表達式可用下式表示：

式中：μf為基液黏度；φ為納米粒子體積份額；r為粒子粒徑；K為粒子形狀系數(shù)；ξ為電動勢，表示電黏滯效應；T為溫度。

Einstein［27］在1906年所提出的經(jīng)典懸浮體系小球理論模型，結合實驗數(shù)據(jù)和理論分析來預測納米流體的黏度變化隨各影響因素變化規(guī)律。小球模型即假設球形顆粒是無電荷剛性的，彼此的弱相互作用可以忽略，均勻穩(wěn)定地分散在黏性流體中。納米流體黏度可表示為：

式中：φ為納米顆粒體積分數(shù)。

Brinkman［28］在Einstein模型的基礎上考慮粒子間的相互作用，體積分數(shù)的適用范圍擴展到4%，提出Brinkman模型，可表示為：

Batchelor等［29］考慮納米顆粒不規(guī)則布朗運動，假設納米顆粒穩(wěn)定分散在基液中，顆粒與顆粒之間無相互作用，提出Batchelor模型：

Krieger-Dougherty等［30］提出假設在高剪切速率下的球形粒子懸浮液中，提出半經(jīng)驗公式，可表示為：

式中：φm為最大體積分數(shù)，約為常數(shù)0.605。

Thomas等［31］提出適用于球形粒子且粒子體積濃度較高時的黏度計算公式：

Massimo等［32］基于納米流體基液黏度、顆粒濃度、顆粒尺寸對納米流體黏度影響，給出了納米粒子尺寸在25～200 nm時的黏度計算公式。

式中：dp為納米顆粒的直徑；M是基液的摩爾質量；NA是阿伏伽德羅常數(shù)；ρf0是基液在303.15 K時基液的密度。

上文提到的納米流體黏度計算模型整理為表2。

表2 納米流體黏度計算模型Table 2 Viscosity calculation models for nanofluids

根據(jù)上述黏度計算模型，納米流體黏度隨濃度的變化規(guī)律如圖7所示。

根據(jù)圖7顯示，以上提到的關于納米流體黏度的經(jīng)典模型均無法在一個較寬的濃度范圍準確預測納米流體的黏度，對于不同的納米流體體系，模型并不適用。而在經(jīng)典模型基礎上，根據(jù)實驗結果預測的Thomas模型更加準確地反映了納米流體黏度隨納米顆粒體積分數(shù)的變化。根據(jù)Thomas模型，納米顆粒濃度達到20%時，黏度提高一倍。為更好預測較高濃度鉛鉍基石墨烯納米流體的黏度可選用精確度更高的Thomas模型。

圖7 不同模型預測納米流體黏度隨顆粒濃度的變化(T=600 K)Fig.7 Variation of the nanofluid viscosity with particle concentration predicted by different models(T=600 K)

關于金屬流體的黏度與溫度變化關系，普遍使用VFT（Vogel-Fulcher-Tammann）公式［33］。用此模型可預測納米流體黏度隨溫度的變化。

式中：η0、T0、A是特定參數(shù)。對式（19）兩邊取對數(shù)得：lnη與1/（T-T0）成線性關系。

在濃度較低情況下，石墨烯納米流體黏度隨著溫度的升高而變小，其變化規(guī)律如圖8所示，與基液黏度隨溫度的變化趨勢相同。隨著石墨烯納米顆粒的濃度的增加，基液和顆粒之間的摩擦應力增強，使流體黏度增加。

圖8 納米流體動力黏度隨溫度變化(φ=0.2)Fig.8 Dynamic viscosity of nanofluids changes withtemperature(φ=0.2)

4 鉛鉍基石墨烯納米流體比熱容研究

比熱容是反應堆冷卻工質重要的熱物性質，代表冷卻介質傳熱蓄熱能力。Pacheco等［34］認為傳統(tǒng)流體的比熱容必須高于2.25 J·g-1·K-1，且能在600～800℃溫度區(qū)間穩(wěn)定運行，才具有與化石能源在價格上的競爭力。鉛鉍基的比熱容相對較低，遠達不到此要求。提高鉛鉍的比熱容將減少鉛鉍的冷卻劑用量，減少本體體積，提高蓄熱能力及熱交換系統(tǒng)的穩(wěn)定性。眾多學者對納米流體比熱容進行了廣泛研究，實驗表明納米顆粒的添加對基液比熱容有較大的提高。

4.1 比熱容強化機理

納米顆粒比熱容強化機理研究，主要以實驗為基礎，運用計算模擬的手段進行模型預測。據(jù)此，研究人員提出了三種納米流體比熱容強化機理［35］。

1）納米顆粒比熱增大導致

此機理認為納米顆粒本身比熱容較大導致納米流體的比熱容增加。然而部分研究者指出，比熱容較小的SiO2納米固體顆粒穩(wěn)定分散到比其比熱容大的無機鹽中，納米流體的比熱容較基液也能得到較高的強化效果。故此，比熱容強化來源于納米顆粒本身的機理還有待商榷。

2）納米顆粒比表面能和固液界面熱阻

由于納米顆粒的納米尺寸尺度，比表面積和表面能較大，其表面的原子數(shù)占原子總數(shù)比例大。相對于靠近中心的原子，由于內外的受力不均，導致更多的外部原子活躍，形成較大的震動熵。納米顆粒與基液接觸部分具有界面熱阻，因其較大的比表面積，界面熱阻較大，能量儲蓄能力得到增強，進而納米流體比熱容增大。

3）納米顆粒表面與基液之間形成半固體層

納米顆粒表面會吸附基液分子，液體原子形成具有定向有序的原子排列，導致形成半固體層結構。由于此類似于晶體結構的形成，分子間結合緊密，導致半固體中存在勢壘現(xiàn)象。必須吸收足夠的能量才能脫離于納米顆粒的束縛，從而帶來納米流體比熱容的增加。

4.2 比熱容計算模型

目前大部分納米流體比熱容研究集中常溫環(huán)境中，對高溫納米流體的比熱容研究較少。根據(jù)目前所建立的納米流體比熱容計算模型整理如下：

Pak等［36］在1998年提出納米流體比熱容計算模型，此模型從理想氣體混合物的混合概念形成，稱簡單混合模型：

式中：φ為納米顆粒體積分數(shù)；Cpeff、Cpf、Cpp分別為納米流體、基液、納米顆粒的比熱容。

Xuan等［37］將密度因素考慮在內，提出納米流體的比熱容修正公式如下：

Shin等［38］根據(jù)比熱容導熱機理提出的半固體層模型，納米顆粒表面將形成厚度約為1 nm的半固體層。基于高溫熔鹽基，提出新的高溫納米流體比熱容計算模型如下：

式（22）中的半固體層的比熱容和密度，以目前的觀測和測量數(shù)據(jù)手段難以得到精確測量，故該模型還有待改進修正。故此，shin等作出如下假設：根據(jù)實驗觀察半固體層厚度取1 nm，半固體比熱容、密度等于納米顆粒的比熱容、密度，在基于如上假設的基礎上提出改進的比熱容預測模型。如公式：

式中：Cpeff、Cpp、Cpbs、Cpf分別為納米流體、納米顆粒、半固體層、基液的比熱容；M、mp、mbs為納米流體的總質量、納米顆粒的質量，半固體層的質量；φ為納米顆粒的質量分數(shù)；δ為半固體層厚度；d為間隙寬度。

Pakdaman等［39］基于最小二乘法的關聯(lián)式，結合所做的實驗數(shù)據(jù)得到溫度區(qū)間在313～343 K的比熱容計算模型。Alade等［40］研究者使用遺傳算法/支持向量回歸（GA/SVR）模型，納米顆粒在體積分數(shù)為3.7%～9.3%內進行了精確預測。

表3 納米流體比熱容計算模型Table 3 Specific heat capacity calculation models for nanofluids

運用上述各模型對鉛鉍基加入石墨烯納米顆粒進行模型分析計算（圖9）。

圖9 鉛鉍基石墨烯納米流體比熱容隨濃度變化Fig.9 Variation of the specific heat capacity of lead-bismuthbased graphene nanofluid with nanoparticle concentration

研究表明：納米流體中納米顆粒的添加可對基液的比熱容有效提升。Pak模型只是簡單地考慮濃度對比熱容的影響，而Xuan模型考慮了基液和納米顆粒的密度對納米流體的影響，更加契合實驗數(shù)據(jù)，但是在微觀層面沒有考慮納米顆粒表面形成的半固體層結構，此結構由Shin等觀察并提出，并能準確預測納米流體比熱容的實際變化。從Shin模型可以看出石墨烯的添加對比熱容的增加有限，約為20%。

目前關于納米流體的比熱容研究的理論、實驗、模型等較多，但都局限于特定實驗數(shù)據(jù)的模型預測與理論分析，半固體層、分液面等微型結構難以精確測量，并未形成全面準確地理論機理和計算模型。特別是針對金屬基等高溫納米流體的研究數(shù)據(jù)較少，還有待深入考究。

5 結語

本文結合現(xiàn)有納米流體的相關研究進展，結合鉛鉍基石墨烯納米流體的熱物特性進行研究計算，有如下結論：

1）納米顆粒的添加對納米流體導熱系數(shù)有較大影響，在保證納米流體穩(wěn)定的前提下，顆粒濃度達到20%時，基液熱導率可以提高80%。納米流體的導熱系數(shù)因溫度的升高隨之增大，但上升的趨勢較為平緩。隨著納米顆粒粒徑的增大，或隨著團聚現(xiàn)象的發(fā)生而使顆粒聚合物粒徑變大，納米流體的導熱系數(shù)減小，且粒徑增加到一定程度后，對導熱系數(shù)的影響可忽略。

2）納米流體黏度主要受納米顆粒濃度和溫度的影響，納米流體黏度隨濃度的增加而變大，隨流體溫度下降而變大。然而對影響納米流體黏度其他影響因素只能通過有限的實驗定性分析其機理作用，納米流體黏度計算精確理論模型還有待于進一步深入研究。

3）目前納米顆粒的添加對基液比熱容強化基礎理論仍不完善，高溫、高腐蝕等嚴苛條件下納米流體比熱容的測試技術仍有待改進，現(xiàn)有計算模型局限于特定實驗表征，預測模型難以正確反映納米流體比熱容強化的普遍規(guī)律。近年部分學者嘗試通過分子動力學模擬方法對納米流體比熱容進行了計算和機理研究，將成為納米流體比熱容強化機理新的研究方向。

總之，納米流體技術為增強鉛鉍等金屬的熱物性有著廣泛的實用前景。石墨烯加入鉛鉍堆冷卻劑中將有效改善其各方面熱物理性能，減少其冷卻劑的用量，提高熱功率密度，降低鉛鉍堆堆體體積和重量，為鉛鉍堆在偏遠地區(qū)和海洋環(huán)境應用提供堅實的理論基礎。