二氧化錫光催化納米材料的研究現(xiàn)狀

張偉娜，宋錦博，田 華

（1.商丘醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校，河南商丘476100；2.鄭州大學(xué)，河南鄭州450001）

光催化納米材料是在光的作用下發(fā)生的光化學(xué)反應(yīng)所需的一類半導(dǎo)體催化劑材料，主要包括氧化物半導(dǎo)體和硫化物半導(dǎo)體。在光催化研究初期，CdS和ZnS等硫化物曾經(jīng)被較多使用作為光催化材料［1-3］，但他們?cè)诠獯呋^(guò)程中會(huì)產(chǎn)生有毒的重金屬物質(zhì)且化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，因此很少被用作實(shí)際的光催化降解過(guò)程。因此，人們又將研究視覺轉(zhuǎn)移到具有寬禁帶結(jié)構(gòu)的氧化物半導(dǎo)體材料上。處于元素周期表中間位置的第ⅣA 中的元素，也就是人們常說(shuō)的碳族，因其外層電子處于半飽和狀態(tài)而常呈現(xiàn)出特殊的兩性，形成的氧化物常常表現(xiàn)出典型的半導(dǎo)體特性，如二氧化錫（SnO2）就是典型的n 型半導(dǎo)體光催化納米材料。

一、二氧化錫的晶體結(jié)構(gòu)

二氧化錫（SnO2）是n 型半導(dǎo)體材料，屬四方晶系金紅石型晶體結(jié)構(gòu)，它含有間隙原子和有氧空位的直接帶隙的寬禁帶（其能帶、導(dǎo)帶及價(jià)帶的能級(jí)數(shù)據(jù)如表1），屬于P42/mnm 空間群，晶胞參數(shù)分別是a=b=0.4737 nm，c=0.3186 nm，c/a=0.673，每個(gè)晶胞內(nèi)有兩個(gè)Sn4+和四個(gè)O2-，也就是有兩個(gè)二氧化錫分子，Sn4+和O2-的離子半徑分別是0.069 nm 和0.136 nm，正負(fù)離子半徑比是0.5。每個(gè)Sn 原子在6 個(gè)O 原子組成的八面體中心，而且由3 個(gè)Sn 原子組成的等邊三角形中心存在1 個(gè)O 原子，呈現(xiàn)6：3 的配位結(jié)構(gòu)，如圖1所示。［4］

圖1 二氧化錫的晶體結(jié)構(gòu)

表1 幾種常見的半導(dǎo)體氧化物的能帶、導(dǎo)帶及價(jià)帶的能級(jí)數(shù)據(jù)(pH=7)

從其結(jié)構(gòu)圖可知：二氧化錫具有非極性結(jié)構(gòu)，且對(duì)稱性比較好，本身不具有晶體結(jié)構(gòu)的各向異性，純的完美的二氧化錫是絕緣體，而晶態(tài)的二氧化錫都含有間隙原子和有氧空位，所以通常情況下二氧化錫呈現(xiàn)n 型半導(dǎo)體特性。二氧化錫各表面能量的大小各不相同，但是差異比較小，其中（001）晶面能量最高，因?yàn)閏/a=0.673，因此它很難在c軸上生長(zhǎng)成長(zhǎng)徑比大的一維納米結(jié)構(gòu)，但是外部環(huán)境參數(shù)的改變?cè)诤艽蟪潭壬峡梢愿淖兌趸a晶體的形貌生成［5］，這就為制備不同結(jié)構(gòu)形貌的二氧化錫晶體奠定了基礎(chǔ)。

除了金紅石型結(jié)構(gòu)外，SnO2的晶體結(jié)構(gòu)還有正交型（Orthorhombic，PDF 卡No.29-1484）和立方型結(jié)構(gòu)（Cubic，PDF卡No.50-1429）。其中，正交型結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)分別是a=0.4714 nm、b=0.5727 nm、c=0.5214 nm，密排面為（1 1 0）；立方型結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)分別是a=b=c=0.4870 nm，密排面為（1 1 1）。但是，通常情況下，SnO2的晶體結(jié)構(gòu)為金紅石型，密度約為體材料密度的85%左右。

二、二氧化錫的能帶結(jié)構(gòu)及其光學(xué)性能

由SnO2的能帶結(jié)構(gòu)（圖2 所示）［6］可知，它是一種直接帶隙半導(dǎo)體材料，價(jià)帶頂由O 2p 態(tài)構(gòu)成，導(dǎo)帶底由未占據(jù)的Sn 5s 態(tài)形成，在Γ 處出現(xiàn)最小值，導(dǎo)帶底的電子有效質(zhì)量約為0.3 mo，通過(guò)不同的制備方法得到的SnO2帶隙寬度為3.6-4.2 eV。［7］由于可見光光子能量最大為3.1 eV，不能引起SnO2的本征激發(fā)，SnO2在可見光區(qū)的透射率可達(dá)97%［8］，在紅外光區(qū)具有很高的反射率［9］，因此可被用于功能玻璃等方面。［10］摻雜的SnO2，還可能會(huì)因?yàn)檩d流子濃度增加而導(dǎo)致光學(xué)帶隙發(fā)生Burstein-Moss 移動(dòng)［11］（帶隙變寬），這是因?yàn)樵诟咻d流子濃度的半導(dǎo)體內(nèi)，導(dǎo)帶底部一部分能級(jí)被占據(jù)，由于能量最小原理及泡利不相容原理，材料接收光照時(shí)，電子需跳到高于導(dǎo)帶底的位置才能造成強(qiáng)烈的光吸收，導(dǎo)致光學(xué)帶隙變寬。［12］

圖2 二氧化錫的能帶結(jié)構(gòu)（由全電子B3LYP法得到的，虛線代表最高的占據(jù)態(tài)）

SnO2的激子結(jié)合能為130 meV（ZnO 為59 meV，GaN 為282 meV），能夠在室溫下實(shí)現(xiàn)激子發(fā)光（室溫時(shí)激子結(jié)合能低于26 meV的激子會(huì)發(fā)生熱解離）。［13］其中激子（exciton）一詞來(lái)源于激發(fā)（excitation），意思是固體中的元激發(fā)態(tài)或束縛電子-空穴波函數(shù)的量子，也就是說(shuō)，激子就是束縛在一起的電子-空穴對(duì)。發(fā)光機(jī)理一般認(rèn)為：半導(dǎo)體材料受到外界激發(fā)后，價(jià)帶中的電子將被激發(fā)到導(dǎo)帶上，從而在價(jià)帶內(nèi)留下空穴，而在導(dǎo)帶內(nèi)產(chǎn)生電子，這個(gè)激發(fā)過(guò)程電子一般是自由的。眾所周知，電子帶負(fù)電，空穴帶正電，價(jià)帶中自由運(yùn)動(dòng)的空穴和在導(dǎo)帶中自由運(yùn)動(dòng)的電子可能通過(guò)庫(kù)侖相互作用在空間上重新束縛在一起，這樣形成的電子（e-）-空穴（h+）對(duì)可以通過(guò)靜電作用形成束縛態(tài)激子。當(dāng)電子（e-）和空穴（h+）發(fā)生復(fù)合時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生激子復(fù)合發(fā)光。

SnO2作為直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙為3.5 eV，又因?yàn)槠浼ぷ咏Y(jié)合能較大，因而在室溫UVLED（紫外發(fā)光二級(jí)管）和LD（激光二極管）方面有著廣闊的應(yīng)用前景。［14］

三、二氧化錫的光催化降解機(jī)理

正因?yàn)閚型半導(dǎo)體材料具有區(qū)別于金屬或絕緣物質(zhì)獨(dú)特的電子能帶結(jié)構(gòu)，即在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在一個(gè)禁帶，所以，它們成為催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，引起了科研工作者廣泛的關(guān)注。

其催化機(jī)理一般認(rèn)為：當(dāng)大于半導(dǎo)體禁帶寬度的光子能量去激發(fā)它本身時(shí)會(huì)產(chǎn)生光生載流子。如果把分散在溶液中的每一顆SnO2光催化劑粒子近似看成是小型短路的光電化學(xué)電池，則光電效應(yīng)產(chǎn)生的光生電子和空穴在電場(chǎng)的作用下分別遷移到光催化劑SnO2表面不同的位置，水中的溶解氧等氧化性物質(zhì)就容易捕獲SnO2光催化劑表面的光生電子e-，而吸附于SnO2光催化劑表面的有機(jī)污染物則被空穴h+所氧化，或者是空穴h+先把吸附在光催化劑SnO2表面的H2O分子和OH-氧化成存在于水體中的具有最強(qiáng)氧化能力的自由基·OH，·OH 能把水中絕大部分的污染物（包括有機(jī)物和無(wú)機(jī)物）氧化為CO2、H2O 和小分子無(wú)機(jī)物等無(wú)毒害的物質(zhì)（如圖3所示），進(jìn)而起到分解有機(jī)物或殺菌消毒的作用。

不同的半導(dǎo)體具有不同的帶隙能（表1給出了幾種常見的半導(dǎo)體氧化物光催化劑的帶隙、導(dǎo)帶及價(jià)帶的能級(jí)數(shù)據(jù)），光激發(fā)產(chǎn)生的e-和h+表現(xiàn)出的氧化還原電勢(shì)也不同，因而他們的光催化能力也不同。

四、二氧化錫的制備技術(shù)

同為半導(dǎo)體氧化物，二氧化錫的制備和我們已經(jīng)被《當(dāng)代化工》接受的“氧化鋅半導(dǎo)體光催化納米降解材料研究進(jìn)展”一文中介紹的氧化鋅的制備方法是類似的，按照二氧化錫生長(zhǎng)方式的不同分為氣相法、液相法和固相法，典型的代表有化學(xué)氣相沉積法、水熱法、固相化學(xué)法等。在這里簡(jiǎn)單介紹這3類中常用的幾種制備方法。

（一）化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法（CVD）是氣相法中沉積法應(yīng)用最為廣泛的一種。氣相法是直接利用氣體原料或者將原料通過(guò)加熱等方式變?yōu)闅怏w，進(jìn)而通過(guò)物理或者化學(xué)反應(yīng)完成材料制備的方法，一般分為沉積法、冷凝法、氧化法。其中沉積法中除了有化學(xué)氣相沉積法外，還有化學(xué)溶液沉積法、電化學(xué)沉積法、超聲噴霧熱解法等。其中，最為常用的是化學(xué)氣相沉積法，該法是將兩種或兩種以上的化學(xué)氣體或蒸汽導(dǎo)入到一個(gè)反應(yīng)室內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，在基質(zhì)表面形成一種新材料在晶片表面上沉積，它是制備納米材料常用的方法，也是半導(dǎo)體工業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的合成技術(shù)。

該方法得到的產(chǎn)品粒度分布均勻，可獲得不同形態(tài)和性質(zhì)的產(chǎn)品。但是生產(chǎn)成本和耗能偏高、只適合少量生產(chǎn)，如果進(jìn)行大量工業(yè)化生產(chǎn)有一定難度。例如，Yang等人采用的氣相沉積法在800℃下以Sn 粉為原料，硅片為襯底制備出了SnO2納米線［15］；Qin等人采用的氣相沉積法制備出了SnO2納米立方體［16］等；Won Jeong 等以氫氣為還原氣，用熱化學(xué)氣相沉積法制備出了二氧化錫納米線［17］；王軒等采用氣溶膠輔助化學(xué)氣相沉積法（AACVD）在玻璃襯底上沉積制備出了F 摻雜的SnO2薄膜，并研究了不同F(xiàn)/Sn 比例的薄膜的結(jié)構(gòu)、表面形貌、電學(xué)、光學(xué)及光致發(fā)光等性能［18］；Sharma等人采用化學(xué)氣相沉積成功地制備摻雜和共摻雜二氧化錫納米線，摻雜Pr后顯著改變了SnO2納米線的形貌、帶隙和電學(xué)性能。［19］卞萬(wàn)朋使用化學(xué)氣相沉積法將石墨粉和SnO2粉混合后成功制備了二氧化錫微米線及其光電探測(cè)器。［20］

（二）水熱法

水熱法是液相法中廣泛應(yīng)用的一種制備納米粒子的方法，它是在液體狀態(tài)下完成產(chǎn)物制備的方法，除此之外，液相法常用的還有沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法等。這里介紹一下常用的水熱法。

水熱法又稱熱液法，起源于19世紀(jì)中葉地質(zhì)學(xué)家對(duì)自然界成礦作用的模擬研究。到1900年水熱合成理論被建立起來(lái)，以后又被用于研究功能材料。目前已用該法制備出了百余種晶體，也因此成為制備二氧化錫較受歡迎的一種方法。它是以水為溶劑，以高溫高壓為反應(yīng)條件，在密封的壓力容器中通過(guò)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)制備超細(xì)粉沉淀的一種常用方法。該法所得到的結(jié)晶形態(tài)好、結(jié)塊度較小，但是因其反應(yīng)條件需在高溫高壓下進(jìn)行，因此生產(chǎn)成本和對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的要求相對(duì)較高。但是因其反應(yīng)速度快、過(guò)程簡(jiǎn)單、可操作性好、反應(yīng)在封閉環(huán)境中進(jìn)行避免組分揮發(fā)等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于固體材料的制備。［21-23］如，Chen 課題組將金屬錫片浸泡在NaOH溶液中，利用水熱合成法制備出了SnO2納米球［24，25］；Yang 等人在堿性條件下，利用水熱合成法采用SnCl2·2H2O，他們還以Na3C6H5O7·2H2O 為原料制備了SnO2花狀納米材料［26］；Zhang 等采用一步水熱法制備了SnO2-CuO 復(fù)合納米顆粒作為一種快速響應(yīng)的乙醇?xì)怏w傳感器［27］；Khajuee 等采用水熱法合成出了超細(xì)SnO2納米球，系統(tǒng)地研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)SnO2納米結(jié)構(gòu)物理性能的影響［28］；采用簡(jiǎn)便的一步微波輔助水熱法制備了Pt/SnO2納米結(jié)構(gòu)，研究了復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的氣敏性能，為制備氣敏材料指明了方向。［29］

（三）固相法

固相法是反應(yīng)物之間通過(guò)固態(tài)化學(xué)反應(yīng)來(lái)制備產(chǎn)物的一種方法。一般的操作步驟是將反應(yīng)物研磨、粉碎，再進(jìn)行比例混合，最后經(jīng)高溫煅燒而得到產(chǎn)物。該法操作簡(jiǎn)單、無(wú)溶劑引入、污染少、可節(jié)省能源，因此是制備納米材料的一種簡(jiǎn)便方法。如，何則強(qiáng)等用微波輔助固相法合成了納米SnO2，探討了微波的輸出功率、作用時(shí)間對(duì)合成出的SnO2產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和粒度的影響，通過(guò)其電化學(xué)性能的研究專家證明了納米SnO2是一種很有前途的鋰離子電池負(fù)極材料。［30］趙鶴云等室溫條件下通過(guò)固相反應(yīng)合成了SnO2納米顆粒前驅(qū)物，然后高溫下焙燒，接著在Na-Cl、KCl 和KCl+NaCl 的熔鹽介質(zhì)中SnO2前驅(qū)物納米顆粒自組裝生長(zhǎng)形成SnO2納米棒［31］，利用固相轉(zhuǎn)變生長(zhǎng)一般可以解釋SnO2納米棒在熔鹽介質(zhì)中的生長(zhǎng)機(jī)制。

但是該方法易引入雜質(zhì)，研磨不充分還容易導(dǎo)致粒徑較大且不均勻，進(jìn)而導(dǎo)致生產(chǎn)效率低下，因此近幾年科研工作者不斷探索其他的SnO2合成技術(shù)，而很少用之。

五、結(jié)語(yǔ)

作為一種性能獨(dú)特的直接帶隙半導(dǎo)體光催化納米材料，SnO2在氣敏、導(dǎo)電、光電、光催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。特別是自黨的十八大將生態(tài)文明建設(shè)寫入黨章以后，作為光催化納米降解材料在新時(shí)代背景對(duì)下SnO2的研究更是日趨火熱，同時(shí)對(duì)其開發(fā)和研究也提出了更高的要求。如何向著高效、環(huán)保、具有很好的生物相容性、有利于可持續(xù)性發(fā)展、增加光催化效果的持久性方向發(fā)展，并以此提高其光催化性能，最終應(yīng)用于環(huán)境污染的處理是目前光催化納米二氧化錫發(fā)展的方向和趨勢(shì)。