Fe3O4/MIL-101（Fe）活化過硫酸鉀降解鹽酸四環(huán)素廢水的研究

余夢(mèng)凡 ，蔣勝韜 ，b*，龍升科 ，魯 濤

（臺(tái)州學(xué)院 a.生命科學(xué)學(xué)院；b.浙江省植物進(jìn)化生態(tài)學(xué)與保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 臺(tái)州 318000）

0 引言

控制水污染是中國亟待解決的環(huán)境問題之一，也是浙江省實(shí)施“五水共治”、生態(tài)浙江建設(shè)的重點(diǎn)內(nèi)容。制藥企業(yè)會(huì)排放大量的難以處理的含抗生素的尾水，鹽酸四環(huán)素作為典型的藥用制劑，易溶于水，由于肝毒性過量攝入易危害生命體，又難在環(huán)境中得到自行降解，含有這些較高濃度的有毒有害物質(zhì)得不到有效的處理就會(huì)殘留在土壤、水體以及大氣中［1?2］。

高級(jí)氧化工藝（AOP）能讓目標(biāo)污染物中的有機(jī)物降解為無害化的CO2和H2O，也可以作為一種預(yù)處理工藝，將具有高抗藥性和毒性的化合物轉(zhuǎn)化為危害較小的礦化產(chǎn)物，成為工業(yè)廢水處理研究的新方向，其中基于過硫酸鹽的高級(jí)氧化技術(shù)受到廣泛關(guān)注。過硫酸鹽產(chǎn)生的硫酸根自由基SO4??相對(duì)于其他自由基而言，其活化條件較廣泛，操作簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)，氧化能力很強(qiáng)［3?4］。由于MOFs材料的特性，可應(yīng)用于催化領(lǐng)域。為了進(jìn)一步提高高級(jí)氧化技術(shù)的優(yōu)越性，對(duì)于該技術(shù)，需要更有效的物質(zhì)對(duì)氧化劑起作用，生成更強(qiáng)的氧化性自由基，因此本文提出利用MOFs材料作為催化劑，催化過硫酸鹽處理鹽酸四環(huán)素廢水。

本實(shí)驗(yàn)制備出MOFs材料Fe3O4/MIL-101（Fe），并對(duì)Fe3O4/MIL-101（Fe）活化過硫酸鉀降解鹽酸四環(huán)素廢水的性能進(jìn)行研究，選用20 mg·L-1的鹽酸四環(huán)素為目標(biāo)污染物，在室溫、反應(yīng)攪拌時(shí)間為2 h的條件下考察了溶液的初始pH、過硫酸鉀濃度以及催化劑的用量對(duì)分解效果的影響，得出該體系的最佳反應(yīng)條件，達(dá)到對(duì)鹽酸四環(huán)素進(jìn)行深度處理的目的，并進(jìn)一步驗(yàn)證體系氧化反應(yīng)過程中的反應(yīng)機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 催化劑的制備

（1）制備 MIL-101（Fe）材料

30 mL二甲基甲酰胺中依次放入事先稱量好的0.415 g H2BDC和1.35 g FeCl3·6H2O，均勻分散，至混合溶液呈橙色廓清狀態(tài)，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在110℃的條件下保持鼓風(fēng)干燥20 h，取出后冷卻到室溫。此時(shí)，將離心后得到的橙黃色物質(zhì)分別用二甲基甲酰胺和無水乙醇溶液清洗多次，將得到的材料放置在熱乙醇（70℃）溶液中均勻攪拌3 h達(dá)到活性材料的目的。最后得到的成品在60℃的條件下真空干燥過夜［5］。

（2）制備Cys-Fe3O4納米顆粒

在超聲的條件下事先稱量好0.727 g半胱氨酸和1.668 g FeSO4·7H2O，分別溶于30 mL超純水中。迅速攪拌融合上述溶液，使二價(jià)態(tài)的鐵離子與Cys形成絡(luò)合物，依舊在此條件下迅速添加濃度為1 M的NaOH溶液48 mL，超聲反應(yīng)10 min待所需物質(zhì)沉淀后進(jìn)行抽濾操作得到目標(biāo)材料［6］，在60℃的條件下真空干燥過夜。

（3）制備催化劑 Fe3O4/MIL-101（Fe）

在超聲的條件下事先稱量好10 mg的MIL-101（Fe）和50 mg的Cys-Fe3O4，分別分散于20 mL超純水中。將事先備好的濃度為0.5 M的K2CO3的堿性溶液逐滴加入到Cys-Fe3O4分散液中，使該溶液的pH維持在6～10。準(zhǔn)備完上述步驟后依舊在超聲的條件下將Cys-Fe3O4溶液迅速地添加到MIL-101（Fe）分散液中持續(xù)10 min，等溶液沉淀、上清液清澈后將所需物質(zhì)通過抽濾操作進(jìn)行固液分離，在60℃的條件下真空干燥過夜后取出，得到所需催化劑 Fe3O4/MIL-101（Fe）［5］。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

由于鹽酸四環(huán)素在波長269 nm處有明顯的吸收峰［7］，通過實(shí)驗(yàn)來建立吸光度與鹽酸四環(huán)素濃度之間的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

具體的實(shí)驗(yàn)操作步驟如下：在錐形瓶中倒入配置好均勻的一定濃度的鹽酸四環(huán)素溶液100 mL，添加不同量的催化劑和氧化劑過硫酸鉀，通過稀NaOH溶液和稀HCl溶液以達(dá)到調(diào)節(jié)溶液pH值的目的，在磁力攪拌的條件下使該系統(tǒng)分解反應(yīng)，每隔一定時(shí)間取樣放置，在臺(tái)式離心機(jī)中以8000 r·min-1的條件離心5 min，取上清液后用紫外分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，用標(biāo)準(zhǔn)曲線得出鹽酸四環(huán)素的濃度。通過不同時(shí)間段與初始溶液吸光度的對(duì)比得到該時(shí)間段反應(yīng)體系對(duì)鹽酸四環(huán)素的去除效果。用控制變量的方式測(cè)試這種新型催化劑的最佳處理?xiàng)l件。

1.3 催化劑的表征

采用FEITecnai G2 F20（FEI，美國）型透射電子顯微鏡對(duì)催化劑的微觀形貌進(jìn)行測(cè)定，催化劑表面微區(qū)成分的定性分析用能譜分析（Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy，EDX）進(jìn)行測(cè)定。催化劑材料的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組分使用美國熱電公司生產(chǎn)的Nicolet 5700型紅外光譜儀（Infrared Spectroscopy，IR）進(jìn)行分析測(cè)定，其分辨率為4.000 cm-1，測(cè)量范圍為400～4000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

利用傅里葉變換紅外光譜表征特性評(píng)價(jià)的結(jié)果表明：Fe3O4/MIL-101（Fe）在1614.49 cm-1和1380.39 cm-1處有特征伸縮特征峰值，如圖1所示，在1593 cm-1和1392 cm-1處MIL-101（Fe）材料有O-C-O的對(duì)稱和不對(duì)稱的伸縮峰，由于兩者結(jié)構(gòu)相似，可證明所制材料存在二羧酸鹽［8］，MIL-101（Fe）材料制備成功。研究顯示，F(xiàn)e3O4納米顆粒在635 cm-1和580 cm-1之間有Fe-O鍵的振動(dòng)峰［9］，根據(jù)Fe3O4/MIL-101（Fe）催化劑的紅外光譜表征圖和表征數(shù)據(jù)可知，在570 cm-1和600 cm-1之間有明顯的振動(dòng)峰，說明了所制催化劑中存在Fe-O鍵。為了進(jìn)一步證明Cys-Fe3O4成功地修飾到MIL-101（Fe）表面，分別通過TEM對(duì)MIL-101（Fe）和Fe3O4/MIL-101（Fe）的形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行特性評(píng)價(jià)，通過分光分析EDX對(duì)觸媒表面微區(qū)域成分進(jìn)行定性分析。

圖1 Fe3O4/MIL-101（Fe）紅外光譜圖

MIL-101（Fe）的TEM圖如圖2所示，MIL-101（Fe）顯示出不規(guī)則的八面體形狀，其平均粒徑大約500 nm，大小均勻，且該圖像沒有呈現(xiàn)出良好的結(jié)晶度，是合成過程中沒有使用氫氟酸造成的［10］。圖3是Fe3O4/MIL-101（Fe）的TEM圖，從圖中可知，大量的松弛、成型不明顯的片狀物質(zhì)附著在MIL-101（Fe）的表面，顆粒之間存在一定的凝聚現(xiàn)象，對(duì)比MIL-101（Fe）材料，F(xiàn)e3O4/MIL-101（Fe）材料的形貌發(fā)生了變化［11］。

圖2 MIL-101（Fe）的 TEM 圖

圖3 Fe3O4/MIL-101（Fe）的 TEM 圖

圖4 是 MIL-101（Fe）催化劑和 Fe3O4/MIL-101（Fe）催化劑的能譜分析圖，表 1 是 MIL-101（Fe）催化劑和Fe3O4/MIL-101（Fe）催化劑的元素重量百分比分析表。從表1可知，鐵和硫元素在MIL-101（Fe）中的元素重量百分比分別為2.69%和0，而鐵和硫元素Fe3O4/MIL-101（Fe）中占的元素重量百分比分別為76.18%和0.12%。在兩種催化劑元素重量百分比構(gòu)成及能譜圖（硫元素只存在于Cys-Fe3O4納米顆粒中的半胱氨酸）的比較下，可以得出MIL-101（Fe）已成功負(fù)載Cys-Fe3O4納米顆粒為物化形態(tài)良好的催化復(fù)合材料Fe3O4/MIL-101（Fe），通過金屬骨架MIL-101（Fe）的吸附作用和Cys-Fe3O4納米顆粒的催化作用進(jìn)而增強(qiáng) MOFs 材料 Fe3O4/MIL-101（Fe）的催化活性［12?13］。

圖4 MIL-101（Fe）和 Fe3O4/MIL-101（Fe）的 EDX 圖譜

表1 MIL-101（Fe）及 Fe3O4/MIL-101（Fe）元素重量百分比 %

為了探究催化劑的磁性效果，對(duì)催化劑Fe3O4/MIL-101（Fe）進(jìn)行了磁滯回線的測(cè)試，如圖5所示。從圖5中可以看出其飽和磁化率為15 emu/g，這一飽和磁化率達(dá)到了在外部磁場(chǎng)時(shí)從水溶液中回收利用Fe3O4/MIL-101（Fe）的條件（如圖6所示），該磁滯回線沒有出現(xiàn)剩磁、矯頑力以及磁滯的現(xiàn)象［14］。根據(jù)研究結(jié)果顯示，F(xiàn)e3O4/MIL-101（Fe）復(fù)合材料在外部磁場(chǎng)存在的條件下可以迅速移向磁性物質(zhì)所在的方向，證明了所制催化劑磁性良好，能達(dá)到回收利用的目的；同時(shí)為了證明循環(huán)使用的高效性，仍需對(duì)回收處理后的催化劑性能進(jìn)行研究。

圖5 催化劑磁滯回線測(cè)試

圖6 水溶液分散的催化劑和在磁場(chǎng)下分離的催化劑

2.2 初始pH值對(duì)鹽酸四環(huán)素廢水降解的影響

由于pH是類芬頓反應(yīng)機(jī)理中起決定性作用的因子，在不同的反應(yīng)系統(tǒng)中也會(huì)影響氧化機(jī)理中起作用的主要自由基，對(duì)其進(jìn)行更深入的研究具有重大意義。因此本實(shí)驗(yàn)通過控制變量，研究催化劑的濃度為0.5 g·L-1，鹽酸四環(huán)素濃度為20 mg·L-1，過硫酸鉀濃度為1.0 g·L-1，攪拌時(shí)間2 h的條件下，在不同pH的條件下測(cè)量其分解性能，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可以看出，隨著pH從酸性到堿性的變化，鹽酸四環(huán)素廢水的分解率先提高后降低，在pH為3的條件下其分解率為85%；在pH為5的條件下其分解率為89%；而在中性和堿性的條件下，其分解率則出現(xiàn)驟降現(xiàn)象，在pH為7的條件下分解率僅為49%；在pH為9的條件下，鹽酸四環(huán)素廢水的分解率僅僅只有27%，這說明該反應(yīng)系統(tǒng)適用條件為酸性環(huán)境，而在中性和弱堿的環(huán)境中，鐵離子易形成沉淀物，覆蓋在催化劑表面，影響反應(yīng)系統(tǒng)的催化性能，故而不能維持一個(gè)較優(yōu)異的去除效果。盡管pH為3的環(huán)境下廢水分解效率與pH為5的環(huán)境下接近，前30 min內(nèi)躍進(jìn)式上升［15?16］，60 min內(nèi)達(dá)到80%的分解效率，后60 min內(nèi)分解效率緩慢上升，但是在pH為5的環(huán)境中，整體系統(tǒng)中鹽酸四環(huán)素的去除率最高。這是因?yàn)樵谒嵝苑秶鷥?nèi)pH值升高，通過酸催化作用會(huì)在反應(yīng)系統(tǒng)中產(chǎn)生更多的SO4??，而對(duì)·OH的酸催化作用變化不大。

圖7 初始pH值對(duì)鹽酸四環(huán)素廢水降解的影響

2.3 過硫酸鉀濃度對(duì)鹽酸四環(huán)素廢水降解的影響

過硫酸鉀作為反應(yīng)中氧化物質(zhì)的成分被供給，其投加量將直接影響反應(yīng)系統(tǒng)中氧化物質(zhì)的濃度。在相同的控制條件下，催化劑的濃度為0.5 g·L-1，鹽酸四環(huán)素的濃度為20 mg·L-1，pH為5，攪拌時(shí)間2 h，使硫酸鉀的濃度發(fā)生變化，對(duì)鹽酸四環(huán)素的降解效果進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖8所示。

圖8 過硫酸鉀濃度對(duì)鹽酸四環(huán)素廢水降解的影響

由圖8可以看出，如果不添加氧化劑過硫酸鉀，則其降解效率低于50%，說明反應(yīng)體系中鹽酸四環(huán)素的深度降解是通過氧化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。隨著過硫酸鉀濃度的升高，分解效率先上升后下降，當(dāng)過硫酸鉀的濃度為1.0 g·L-1時(shí)，處理效果最好，此時(shí)去除率達(dá)到89%。由于氧化劑濃度增加，接觸到催化劑表面的過硫酸鉀越多，更多的SO4??進(jìn)而被產(chǎn)生，可以加快對(duì)整個(gè)體系的反應(yīng)速率。但是，由于一定量的催化劑所能活化的過硫酸鉀是有限的，當(dāng)氧化劑過多時(shí)，反應(yīng)體系中對(duì)鹽酸四環(huán)素廢水的的分解效率不再上升，反而在一定程度上有所下降，過多的過硫酸鉀并沒有促進(jìn)對(duì)鹽酸四環(huán)素的降解率，而多余的SO4??會(huì)在反應(yīng)體系降解鹽酸四環(huán)素的過程中引發(fā)多余的副反應(yīng)。

2.4 催化劑的投加量對(duì)鹽酸四環(huán)素廢水降解的影響

催化劑在本次實(shí)驗(yàn)中的主要作用是通過催化過硫酸鉀產(chǎn)生過多的硫酸根自由基來加快體系的反應(yīng)速度。通過對(duì)活性材料的吸附作用，使鹽酸四環(huán)素在一定程度上被吸附凝聚，硫酸根和羥基自由基可以更好地與目標(biāo)污染物鹽酸四環(huán)素結(jié)合，有效增大了反應(yīng)的分解效果［17］。因此，本次實(shí)驗(yàn)中，在鹽酸四環(huán)素濃度為20 mg·L-1，攪拌時(shí)間為2 h的初始條件下，保持pH為5，過硫酸鉀濃度為1.0 g·L-1，通過改變催化劑的添加量來研究其對(duì)鹽酸四環(huán)素降解效果的影響，結(jié)果如圖9所示。

從圖9可以看出，當(dāng)催化劑投加量分別為0、0.25、0.5和1.0 g·L-1時(shí)，反應(yīng)0.5 h后，鹽酸四環(huán)素的分解效率分別為27%、68%、74%和69%；反應(yīng)2 h后，鹽酸四環(huán)素的降解率分別為37%、73%、89%和83%?？梢钥闯鳆}酸四環(huán)素的分解效果隨著催化劑量的增多而加強(qiáng)，當(dāng)其增加到一定量時(shí)，分解效率不再上升。這是由于氧化劑過硫酸鉀的添加量是固定的，催化劑產(chǎn)生的SO4??的量也是有限［18］。在達(dá)到最佳比例后可以停止對(duì)催化劑的添加，這樣既能保持分解過程的高效性，又節(jié)省了材料和成本。

圖9 催化劑的投加量對(duì)鹽酸四環(huán)素廢水降解的影響

2.5 氧化降解機(jī)理分析

在催化劑用量為0.5 g·L-1時(shí)的最佳條件下，令催化劑和pH均為反應(yīng)系統(tǒng)的最佳條件，即過硫酸鉀濃度為1.0 g·L-1，pH為5時(shí)，反應(yīng)2 h后20 mg·L-1的鹽酸四環(huán)素的降解率為89%。為了驗(yàn)證Fe3O4/MIL-101（Fe）/過硫酸鉀系統(tǒng)中的自由基種類，本實(shí)驗(yàn)向系統(tǒng)中分別加入1.0 mL的乙醇，0.5 mL的叔丁醇，并對(duì)加入抑制劑的實(shí)驗(yàn)使用組與未加的實(shí)驗(yàn)組進(jìn)行自由基淬滅實(shí)驗(yàn)的比較，將得出的研究結(jié)果繪圖，結(jié)果如圖10所示。

圖10 乙醇、叔丁醇對(duì)降解鹽酸四環(huán)素的影響

2.6 催化劑的重復(fù)使用性情況分析

由于Fe3O4的磁分離性質(zhì)，因此可實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)體系中Fe3O4/MIL-101（Fe）的回收利用。為了研究催化劑的循環(huán)使用性，對(duì)催化劑進(jìn)行回收處理，在反應(yīng)系統(tǒng)的最佳處理?xiàng)l件下，即初始溶液pH=5，過硫酸鉀的濃度為1.0 g·L-1，催化劑投加量為0.5 g·L-1時(shí)，經(jīng)過連續(xù)3次的重復(fù)使用，鹽酸四環(huán)素廢水的降解效率分別為87.9%、86.75%、85.15%，其去除率仍維持在85%以上，表明Fe3O4/MIL-101（Fe）具有循環(huán)使用的高效性，是一種較為理想的催化劑。

3 結(jié)語

本次實(shí)驗(yàn)研究的目標(biāo)污染物為制藥廢水中的鹽酸四環(huán)素廢水，通過運(yùn)用高級(jí)氧化工藝，制備出催化劑Fe3O4/MIL-101（Fe），采用活化過硫酸鉀對(duì)其進(jìn)行降解處理，得出以下結(jié)論：

（1）20 mg·L-1的鹽酸四環(huán)素廢水在該體系下的最優(yōu)降解效率為89%，最佳處理?xiàng)l件為：初始溶液pH=5，過硫酸鉀的濃度為 1.0 g·L-1，催化劑投加量為 0.5 g·L-1。

（2）通過添加抑制劑與正常實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，分析研究該反應(yīng)系統(tǒng)的氧化降解機(jī)理，結(jié)果表明該反應(yīng)體系中最主要的活性物質(zhì)是硫酸根自由基SO4??。

（3）對(duì)催化劑進(jìn)行循環(huán)測(cè)試的實(shí)驗(yàn)是調(diào)查催化劑再利用價(jià)值的重要研究之一，實(shí)驗(yàn)結(jié)果是，在經(jīng)過連續(xù)3次的重復(fù)使用后，催化劑在最佳條件下能維持鹽酸四環(huán)素的去除率在85%以上。