液體危險(xiǎn)廢物燃燒熱值的測(cè)定氧彈量熱法

藍(lán)福燕，許衛(wèi)芹，趙 劍

（深圳市華?？萍加邢薰?，廣東 深圳 518055）

東江環(huán)保股份有限公司（深圳華保的母公司）具有廢有機(jī)溶劑與含有機(jī)溶劑廢物、廢礦物油與含礦物油廢物等危險(xiǎn)廢物的收集、貯存、處置（焚燒）資質(zhì)，在處置焚燒前需確定危險(xiǎn)廢物的熱值。這是因?yàn)榇_定危險(xiǎn)廢物的熱值對(duì)于調(diào)整焚燒物-燃料配比具有很好的指導(dǎo)意義，可以減少因過(guò)度使用燃料而帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)損失以及因燃料使用不足而造成燃燒不充分的尾氣污染。

我公司實(shí)驗(yàn)室使用的HY-A9型萬(wàn)能全自動(dòng)量熱儀（鄭州恒亞儀器儀表有限公司），在其產(chǎn)品使用說(shuō)明書(shū)告知，對(duì)于燃燒易飛濺的試樣用擦鏡紙包緊后放入燃燒皿中測(cè)試發(fā)熱量，而在國(guó)標(biāo)《石油產(chǎn)品熱值測(cè)定法》GB/T 384-1981中要求用膠片和聚乙烯安瓿來(lái)密封樣品，但使用膠片和聚乙烯安瓿用于樣品密封的操作過(guò)程相當(dāng)繁瑣復(fù)雜[1]、耗時(shí)且實(shí)驗(yàn)難度大，不能滿足東江環(huán)保股份有限公司生產(chǎn)的檢測(cè)需求，而我國(guó)目前也暫無(wú)測(cè)定危險(xiǎn)廢物燃燒熱值的標(biāo)準(zhǔn)方法。所以，本文研究了液體含油廢物、廢有機(jī)溶劑易揮發(fā)危險(xiǎn)廢物樣品采用膠囊+擦鏡紙密封和僅使用擦鏡紙包裹測(cè)試的方法進(jìn)行比對(duì)，以及量熱儀的精密度和準(zhǔn)確度的測(cè)定，進(jìn)而優(yōu)化了液體危險(xiǎn)廢物熱值的檢測(cè)方法，提高了檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度與精密度；也為該量熱儀在固體危險(xiǎn)廢物的熱值測(cè)定質(zhì)量保證與質(zhì)量控制方面提供了很好的借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

通過(guò)優(yōu)化液體危險(xiǎn)廢物燃燒熱值測(cè)定的檢測(cè)方法（規(guī)范該量熱儀的精密度和準(zhǔn)確度測(cè)試、樣品取樣密封預(yù)處理、允許差值等），用于指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

一定量的樣品在充有過(guò)量氧氣的氧彈內(nèi)燃燒，放出的熱量使整個(gè)量熱體系如圖1所示（包括氧彈、內(nèi)筒及內(nèi)筒中的水、攪拌器和溫度計(jì)）溫度升高；然后根據(jù)量熱儀的熱容量（通過(guò)在相似條件下燃燒一定量的苯甲酸燃燒熱標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)確定）、量熱體系的溫升和樣品質(zhì)量，來(lái)計(jì)算樣品的熱值。

圖1 氧彈熱量計(jì)結(jié)構(gòu)示意圖

2.2 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備和材料

HY-A9型萬(wàn)能全自動(dòng)量熱儀（含氧彈、燃燒皿）；萬(wàn)分之一天平；氧氣（純度≥99.99%，不允許使用電解氧（因電解產(chǎn)生的氧氣可能含有少量的氫，不適用于該試驗(yàn)）；點(diǎn)火絲（鎳鉻材料金屬絲，Φ 0.1～0.3 mm，截成長(zhǎng)約7 cm（視氧彈內(nèi)附件結(jié)構(gòu)及導(dǎo)火線系統(tǒng)而定）的等分線段；點(diǎn)火線（棉線，粗細(xì)均勻，不涂蠟的白棉線，截成使用長(zhǎng)度保持一致的等分線段）；膠囊殼（透明醫(yī)用膠囊殼，采購(gòu)?fù)该魃?，便于?duì)樣品的觀察）；擦鏡紙；苯 甲酸片（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）130035），26461 J/g，于干燥器中保存，（使用前需在干燥器內(nèi)干燥24小時(shí)以上）。

2.3 量熱儀的熱容量標(biāo)定

用稱(chēng)量紙?jiān)谔炱缴戏Q(chēng)取約0.9～1.1 g苯甲酸（按照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)使用方法要求的取樣量），準(zhǔn)確稱(chēng)量至0.0001 g，記錄其重量，然后將稱(chēng)好的苯甲酸倒入燃燒皿中，將燃燒皿放置在氧彈裝置上，連接好點(diǎn)火絲和中間系好棉線，往氧彈中加入10 ml純水，小心擰緊氧彈蓋，往氧彈中緩緩充入氧氣，直至壓力到3.0 MPa，然后保持充氧15 s，將氧彈放入量熱儀中，將自動(dòng)量熱儀調(diào)至標(biāo)定狀態(tài)，在控制軟件里輸入苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熱值認(rèn)定值、苯甲酸的質(zhì)量和附加熱，進(jìn)行測(cè)定。

將熱容量標(biāo)定連續(xù)進(jìn)行5次重復(fù)試驗(yàn)，并計(jì)算5次重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果的平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不應(yīng)超過(guò)0.20%，若超過(guò)0.20%，再補(bǔ)做一次試驗(yàn)，要取符合要求的5次結(jié)果的平均值，修約至1 J/K，作為該儀器的熱容量，保存至儀器中。若5次結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都超過(guò)0.20%，則應(yīng)對(duì)試驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)過(guò)程仔細(xì)檢查，在糾正無(wú)誤后重新進(jìn)行標(biāo)定，舍棄已有的全部結(jié)果。標(biāo)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 量熱儀熱容量標(biāo)定結(jié)果

2.4 量熱儀的準(zhǔn)確度檢查

在使用苯甲酸進(jìn)行儀器準(zhǔn)確度檢查時(shí)，用苯甲酸作為樣品進(jìn)行5次發(fā)熱量測(cè)定，其平均值與標(biāo)準(zhǔn)熱值之差不超過(guò)50 J/ g。需要注意的是，除燃燒不完全的結(jié)果外，所有的測(cè)試結(jié)果不能隨意舍棄。測(cè)試結(jié)果詳見(jiàn)表2。

表2 量熱儀準(zhǔn)確度檢查測(cè)試結(jié)果

2.5 擦鏡紙燃燒熱值

稱(chēng)取5張擦鏡紙（精確到0.2 mg），并記錄其重量，團(tuán)緊后將其放入燃燒皿中，用自動(dòng)量熱儀測(cè)定。然后取3次測(cè)定結(jié)果的平均值，并計(jì)算出單張擦鏡紙的燃燒熱值。在實(shí)際應(yīng)用中，每當(dāng)采用新批次時(shí)，都要重新測(cè)定擦鏡紙的燃燒熱值。

2.6 膠囊殼+擦鏡紙燃燒熱值

稱(chēng)取3張擦鏡紙和3個(gè)經(jīng)壓扁的膠囊殼（精確到0.2 mg），并記錄其重量，然后將稱(chēng)好的擦鏡紙包裹住稱(chēng)好的3個(gè)膠囊殼，團(tuán)緊后放入燃燒皿中，用自動(dòng)量熱儀測(cè)定。取3次測(cè)定結(jié)果的平均值，并計(jì)算出單張擦鏡紙加上單個(gè)膠囊殼的燃燒熱值。在實(shí)際應(yīng)用中，每當(dāng)采用新批次時(shí)，都要重新測(cè)定膠囊殼的燃燒熱值。

2.7 液體危廢樣品的熱值測(cè)定

取一張擦鏡紙和一個(gè)透明膠囊殼，用天平準(zhǔn)確稱(chēng)重（精確到0.2 mg），在記錄其重量后將天平調(diào)零，然后打開(kāi)膠囊殼，充分搖勻待測(cè)樣品后快速用一次性滴管吸取0.2～0.5 g試樣，滴加到膠囊中，蓋好膠囊的另一半，并壓緊，再準(zhǔn)確稱(chēng)重（精確到0.2 mg）后，應(yīng)迅速將天平中稱(chēng)好的擦鏡紙包裹好膠囊密封樣品防止?jié)B漏。

需要注意的是，在膠囊外面再包裹一層擦鏡紙，一是預(yù)防在操作過(guò)程中膠囊沒(méi)有壓緊，樣品有滲漏現(xiàn)象；二是防止樣品在燃燒過(guò)程中飛濺，導(dǎo)致結(jié)果偏低。

最后，將稱(chēng)好的膠囊和擦鏡紙密封樣品放入燃燒皿中，將燃燒皿放置氧彈裝置上，連接好點(diǎn)火絲和中間系好棉線，往氧彈中加入10 ml純水，小心擰緊氧彈蓋，往氧彈中緩緩充入氧氣，直至壓力到3.0 MPa，保持充氧15 s，將氧彈放入量熱儀中，再按量熱儀使用說(shuō)明書(shū)或操作規(guī)程進(jìn)行操作，其中，助燃物一張擦鏡紙和一個(gè)空膠囊殼的質(zhì)量和已測(cè)定的熱值，以及試樣的質(zhì)量均要輸入到儀器中。測(cè)試結(jié)果詳見(jiàn)表3。

表3 使用膠囊密封+擦鏡紙包裹熱值測(cè)試結(jié)果

除了不使用透明膠囊殼進(jìn)行測(cè)試外，其他步驟與上面相同，可將測(cè)試結(jié)果與“膠囊殼+擦鏡紙”密封樣品作比較。測(cè)試結(jié)果詳見(jiàn)表4。

表4 不使用膠囊密封僅使用擦鏡紙的熱值測(cè)試結(jié)果

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 標(biāo)定結(jié)果

熱容量標(biāo)定連續(xù)進(jìn)行了5次重復(fù)試驗(yàn)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.11%，不超過(guò)0.20%，該量熱儀精密度符合GB/T 213-2008《煤的發(fā)熱量測(cè)定方法》7.1.1規(guī)定的要求[2]。

在實(shí)際應(yīng)用中，熱容量標(biāo)定值的有效期為3個(gè)月，超過(guò)此期限時(shí)應(yīng)重新標(biāo)定。但當(dāng)量熱儀操作條件發(fā)生變更時(shí)（即熱值測(cè)定裝置部分更換或者修理，如更換溫度計(jì)，當(dāng)室內(nèi)溫度變動(dòng)超過(guò)±5 ℃，應(yīng)移至其他處等），必須立即重新標(biāo)定。

3.2 準(zhǔn)確度檢查結(jié)果

通過(guò)連續(xù)使用5次苯甲酸片（中國(guó)計(jì)量科學(xué)院國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）130035，26 461 J/g）對(duì)量熱儀進(jìn)行準(zhǔn)確度檢查，測(cè)試其發(fā)熱量，其平均值26 468 J/g與標(biāo)準(zhǔn)熱值26 461 J/ g的絕對(duì)誤差為7 J/g，其準(zhǔn)確度符合GB/T 213-2008《煤的發(fā)熱量測(cè)定方法》7.1.1規(guī)定的不超過(guò)允許誤差50 J/g的要求。

3.3 膠囊殼+擦鏡紙密封與不加膠囊密封的比對(duì)結(jié)果

通過(guò)測(cè)試廢光油、廢機(jī)油、廢有機(jī)溶劑、廢柴油、廢異丙醇液體危廢樣品和分析純?cè)噭o(wú)水乙醇（分析純≥99.7%），將使用膠囊密封和不使用膠囊密封的前處理方法進(jìn)行比對(duì)，發(fā)現(xiàn)未使用膠囊密封僅使用擦鏡紙包裹的樣品，其熱值結(jié)果相對(duì)較低，熱值降低了105～1 370 卡/克，降低比例在1.11%～34.7%，其中相對(duì)最容易揮發(fā)的無(wú)水乙醇（降低了1 370 卡/克，占比24.2%）、廢異丙醇（降低772卡/克，占比34.7%）；在實(shí)驗(yàn)室測(cè)試的相對(duì)偏差范圍分別為0.01%～0.73%（膠囊），0.32%～4.29%（不用膠囊）。測(cè)試結(jié)果詳見(jiàn)表5。

表5 使用膠囊+擦鏡紙密封和不使用膠囊密封的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

在實(shí)際應(yīng)用中，使用膠囊+擦鏡紙密封方法重復(fù)測(cè)定兩個(gè)結(jié)果間的差值均小于30卡/克，符合GB/T 384-1981中“1.8精密度”規(guī)定的試樣彈熱值重復(fù)測(cè)定兩個(gè)結(jié)果間的差數(shù)不應(yīng)超過(guò)30卡/克的要求；未使用膠囊密封液體危廢樣品重復(fù)測(cè)定兩個(gè)結(jié)果間的差值均超過(guò)30卡/克的要求。

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)可以得出，膠囊+擦鏡紙密封前處理方法的精密性、重復(fù)性是相對(duì)較好的，是可行的。接著，再看膠囊前處理方法的準(zhǔn)確性，使用實(shí)驗(yàn)室分析純無(wú)水乙醇（分析純≥99.7%），其燃燒熱1 365.5 k J/mol，即1 g無(wú)水乙醇燃燒放熱1 365.5 kJ/46.07 g=29.64 kJ/g，按1卡（20 ℃）=4.1 816焦耳，其熱值為7 088 卡/克；使用膠囊密封和不使用膠囊密封分別重復(fù)測(cè)定，前者測(cè)得該無(wú)水乙醇熱值平均值為7 029卡/ 克，相對(duì)誤差為0.83%，接近基理論熱值7 088 卡/克；后者測(cè)得該無(wú)水乙醇熱值平均值為5 659 卡/克，相對(duì)誤差為20.2%?？梢钥闯觯褂媚z囊密封的方法準(zhǔn)確度明顯高于未使用膠囊密封的方法準(zhǔn)確度。

3.4 注意事項(xiàng)

液體危廢樣品裝入膠囊殼時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：

（1）取樣前要將樣品搖勻，且應(yīng)在通風(fēng)櫥操作取樣；

（2）樣品用一次性吸管對(duì)準(zhǔn)裝入膠囊時(shí)一定要小心，防止樣品濺到膠囊殼外壁；

（3）裝有樣品的膠囊殼應(yīng)快速用擦鏡紙包裹并快速稱(chēng)量，防止樣品泄漏和揮發(fā)；

（4）稱(chēng)量后放入燃燒皿中要緊壓點(diǎn)火線。

4 結(jié)論

本文采用的HY-A9型萬(wàn)能全自動(dòng)量熱儀（鄭州恒亞儀器儀表有限公司），從量熱儀熱容量標(biāo)定和準(zhǔn)確度檢查測(cè)試開(kāi)始，保證量熱儀的精密度和準(zhǔn)確度滿足要求后開(kāi)展樣品檢測(cè)，用膠囊和擦鏡紙對(duì)含油危廢（廢光油、廢機(jī)油、廢柴油）和廢有機(jī)溶劑（廢異丙醇等）液體危廢樣品密封的方法測(cè)定其熱值，并且與未使用膠囊密封的方法進(jìn)行比較，驗(yàn)證了用膠囊和擦鏡紙對(duì)液體危廢樣品進(jìn)行密封后檢測(cè)其熱值的方法，檢測(cè)結(jié)果符合GB/T 384-1981要求的重復(fù)性范圍。該方法可以減少在取樣過(guò)程和測(cè)試過(guò)程的揮發(fā)損失，提高了樣品結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度，且比GB/T 384-1981規(guī)定的操作更為簡(jiǎn)便，進(jìn)而在很大程度上提高了檢測(cè)效率。