量熱儀中的氧彈熱傳導(dǎo)不確定性影響因素研究

衛(wèi) 健，黃 超，鄒樂(lè)春，沈 靜，楊 勇

(1.國(guó)家電投集團(tuán)江西電力有限公司 分宜發(fā)電廠，江西 分宜 336607；2.湖南三德科技股份有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410205)

0 引 言

煤炭的發(fā)熱量是火電企業(yè)燃料管控的重要指標(biāo)之一[1]，其為火電企業(yè)與供應(yīng)商之間的重要計(jì)價(jià)依據(jù)及電廠配煤摻燒的核心參數(shù)，且影響鍋爐燃燒過(guò)程的熱效率、耗煤量等，因此發(fā)熱量最能體現(xiàn)煤炭的經(jīng)濟(jì)價(jià)值[2]。單位質(zhì)量的煤完全燃燒時(shí)所發(fā)出的熱量稱為發(fā)熱量，一般采用氧彈式量熱儀進(jìn)行測(cè)量，而量熱儀的熱容量穩(wěn)定性是獲得準(zhǔn)確可靠熱值的基本前提，即量熱儀的熱容量穩(wěn)定性提升則有利于提高儀器的測(cè)量精準(zhǔn)度。

量熱儀熱容量穩(wěn)定性誤差的來(lái)源主要包括3個(gè)方面[3-4]：① 溫度均衡性欠佳，內(nèi)外桶存在溫度差；② 溫度采集傳感器的測(cè)量精度、信號(hào)處理電路的穩(wěn)定性；③ 氧彈本身的穩(wěn)定性，即影響氧彈穩(wěn)定性的主要因素為氧彈熱傳導(dǎo)不確定性。其中，氧彈的熱傳導(dǎo)不確定性是指熱量從氧彈內(nèi)部傳遞到氧彈外部的過(guò)程中由于氧彈內(nèi)部溫度場(chǎng)的分布不均衡、熱傳導(dǎo)路徑長(zhǎng)等原因而導(dǎo)致熱量的傳遞存在難以量化的影響。由上可知，在量熱儀的熱容量穩(wěn)定性誤差的3個(gè)主要來(lái)源中，氧彈的熱傳導(dǎo)不確定性屬于氧彈本身的穩(wěn)定性因素。

李萬(wàn)娟等[5]分析氧彈量熱儀熱容量測(cè)量值不穩(wěn)定性的主要來(lái)源，給出相應(yīng)的評(píng)定步驟和方法。李冬軍等[6]研究加熱棒技術(shù)在氧彈量熱儀中的運(yùn)用，得出加熱棒點(diǎn)火方式與熔斷式點(diǎn)火方式的發(fā)熱量檢測(cè)結(jié)果之間無(wú)顯著性差異，可以相互替代使用。王文蓉[7]改進(jìn)量熱儀的高精密恒溫系統(tǒng)，用于平衡內(nèi)外桶的溫差，設(shè)計(jì)精準(zhǔn)的采集電路和信號(hào)處理電路并改善自動(dòng)水的循環(huán)結(jié)構(gòu)以提高氧彈量熱儀的發(fā)熱量長(zhǎng)期穩(wěn)定性。趙丹[8]通過(guò)對(duì)2臺(tái)不同廠家的自動(dòng)氧彈量熱儀進(jìn)行為期12個(gè)月的跟蹤測(cè)試，分析熱容量標(biāo)定數(shù)據(jù)，探析自動(dòng)氧彈量熱儀的穩(wěn)定性。郭海榮等[9]對(duì)氧彈量熱儀測(cè)定生物質(zhì)原料熱值不確定度進(jìn)行評(píng)定，構(gòu)建不確定度評(píng)定數(shù)學(xué)模型，逐層對(duì)不確定度來(lái)源進(jìn)行分析和評(píng)定，并對(duì)各不確定度分量加以量化和合成。龔福[10]通過(guò)對(duì)2臺(tái)不同型號(hào)的量熱儀進(jìn)行為期3個(gè)月的跟蹤測(cè)試，對(duì)量熱儀熱容量的穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，探析點(diǎn)火熱的固定值校正與實(shí)際消耗量校正對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。隋艷[11]研究自動(dòng)量熱儀的性能驗(yàn)收方法，其中包括對(duì)熱容量與溫升的相關(guān)試驗(yàn)，提出量熱儀的驗(yàn)收需要完成精密度試驗(yàn)、穩(wěn)定性試驗(yàn)、準(zhǔn)確度試驗(yàn)、熱容量與溫升相關(guān)性試驗(yàn)。徐巧婉等[12]對(duì)煤炭發(fā)熱量標(biāo)定過(guò)程中的若干問(wèn)題進(jìn)行討論，總結(jié)出發(fā)熱量標(biāo)定過(guò)程中的注意事項(xiàng)和對(duì)煤質(zhì)檢測(cè)的重要意義，并介紹量熱儀熱容量的標(biāo)定操作要領(lǐng)。有關(guān)氧彈式量熱儀的研究還涉及到設(shè)備使用與故障處理[13]、使用過(guò)程中易被忽略的影響因素[14]、各行業(yè)的燃燒熱值測(cè)定分析[15]等方面，而目前從氧彈熱傳導(dǎo)不確定性的角度研究量熱儀熱容量的不穩(wěn)定性卻鮮有文獻(xiàn)研究記載。量熱儀中的氧彈熱傳導(dǎo)不確定性影響因素研究可為提升量熱儀熱容量的穩(wěn)定性及測(cè)量精度提供支撐依據(jù)，筆者將從氧彈的材質(zhì)與彈筒壁厚及容積、氧彈芯內(nèi)部組件的合理設(shè)計(jì)、氧彈整體潔凈度進(jìn)行影響因素分析，并試驗(yàn)比對(duì)2種不同結(jié)構(gòu)型號(hào)的氧彈在完全燃燒后的熱容量穩(wěn)定性，以期提出減少氧彈熱傳導(dǎo)不確定性的措施以有效提升煤炭發(fā)熱量測(cè)定的準(zhǔn)確性。

1 氧彈量熱儀工作原理及試驗(yàn)環(huán)境要求

氧彈量熱儀的工作原理：將一定量的試樣置于密封的氧彈中，在充足的氧氣條件下試樣完全燃燒，燃燒所放出的熱量被氧彈及其周?chē)囊欢康膬?nèi)筒水吸收，水的溫升與試樣燃燒釋放的熱量成正比；根據(jù)試樣燃燒前后量熱系統(tǒng)產(chǎn)生的溫升，并對(duì)點(diǎn)火熱等附加熱進(jìn)行校正后即可求得試樣的彈筒發(fā)熱量；測(cè)定發(fā)熱量時(shí)，需在規(guī)定的條件下預(yù)先標(biāo)定出量熱儀的熱容量，然后嚴(yán)格按照標(biāo)定熱容量的條件進(jìn)行試驗(yàn)，并準(zhǔn)確測(cè)定出試樣燃燒后內(nèi)筒水的溫升值，即可計(jì)算出試樣的發(fā)熱量[16-18]。

典型的氧彈量熱儀主要由量熱儀主機(jī)、恒溫水箱、計(jì)算機(jī)等組成，其主機(jī)與水箱示意如圖1所示，其中氧彈已內(nèi)置于量熱儀的內(nèi)部。

圖1 典型氧彈量熱儀主機(jī)及水箱示意Fig.1 Main analyzer and water tank of the typical oxygen bomb calorimeter

同時(shí)，測(cè)定發(fā)熱量的試驗(yàn)室應(yīng)滿足下述條件：

(1)測(cè)定發(fā)熱量的試驗(yàn)室應(yīng)為單獨(dú)房間，不應(yīng)在同一房間內(nèi)同時(shí)進(jìn)行其他試驗(yàn)項(xiàng)目。

(2)室溫應(yīng)保持相對(duì)穩(wěn)定，每次測(cè)定室溫變化不應(yīng)超過(guò)1 ℃，室溫以在15～30 ℃范圍為宜。

(3)室內(nèi)應(yīng)無(wú)強(qiáng)烈的空氣對(duì)流,不應(yīng)有強(qiáng)烈的熱源、冷風(fēng)和風(fēng)扇等,試驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)避免開(kāi)啟門(mén)窗。

(4)試驗(yàn)室宜朝北以避免陽(yáng)光直射，否則熱量?jī)x應(yīng)放在不受陽(yáng)光直射的地方。

(5)試驗(yàn)所需氧氣至少達(dá)到99.5%純度，不含可燃成分，試驗(yàn)不允許使用電解氧，供氧壓力應(yīng)足以使氧彈充氧至3.0 MPa。

(6)試驗(yàn)所需的苯甲酸基準(zhǔn)量熱物質(zhì)應(yīng)達(dá)到二等或以上，其標(biāo)準(zhǔn)熱值需經(jīng)權(quán)威的計(jì)量機(jī)構(gòu)確定或可以明確溯源到計(jì)量機(jī)構(gòu)。

2 氧彈熱傳導(dǎo)不確定性的影響因素分析

氧彈由耐熱、耐腐蝕的不銹鋼材質(zhì)制成，其為供樣品燃燒用的核心容器。氧彈應(yīng)達(dá)到的主要性能要求包括：① 不受燃燒過(guò)程中出現(xiàn)的高溫和腐蝕性產(chǎn)物的影響而產(chǎn)生熱效應(yīng)；② 能承受充氧壓力和燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的瞬時(shí)高壓；③ 試驗(yàn)過(guò)程中能保持完全氣密。

以上性能要求從適用性、安全性的角度詮釋氧彈所需滿足的要求，筆者將從氧彈的材質(zhì)與彈筒壁厚及容積、氧彈芯內(nèi)部組件的合理設(shè)計(jì)、氧彈整體清潔度角度分析氧彈熱傳導(dǎo)不確定性的影響因素。

2.1 氧彈的材質(zhì)與彈筒壁厚及容積

氧彈的結(jié)構(gòu)及其組成示意如圖2所示。

圖2 氧彈結(jié)構(gòu)及其組成示意Fig.2 Schematic diagram of Oxygen bomb structure and composition

從主要性能要求分析，影響氧彈熱傳導(dǎo)的基本結(jié)構(gòu)因素包括以下3個(gè)方面：

(1)氧彈的材質(zhì)。一般氧彈的材質(zhì)為鎳鉻或鎳鉻鉬合金鋼，但氧彈應(yīng)盡量選擇熱傳導(dǎo)性能好的不銹鋼等材質(zhì)，即樣品在熱傳導(dǎo)性能佳的氧彈內(nèi)部燃燒后能迅速將熱量散發(fā)，從而避免熱量損失。

(2)氧彈的彈筒壁厚。彈筒壁厚過(guò)厚則易造成熱傳導(dǎo)路徑變長(zhǎng)，導(dǎo)致熱量損失，而壁厚過(guò)薄則無(wú)法承受充氧壓力以及燃燒過(guò)程中的瞬時(shí)高壓。因此彈筒壁厚需結(jié)合材質(zhì)和結(jié)構(gòu)并經(jīng)反復(fù)多次試驗(yàn)后確定，一般彈筒壁厚為5～6 mm。

(3)氧彈的容積。氧彈的容積較大則能存儲(chǔ)更多的氧氣，更有利于樣品的充分燃燒，尤其對(duì)于高熱值的樣品，氧氣不足則會(huì)導(dǎo)致樣品無(wú)法充分燃燒，測(cè)量的熱值數(shù)據(jù)就會(huì)偏低，因而在能確保樣品充分燃燒的前提下，氧彈的容積應(yīng)適宜。彈筒容積一般設(shè)計(jì)為250～350 mL。

2.2 氧彈芯內(nèi)部組件的合理設(shè)計(jì)

氧彈芯的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)合理性對(duì)于其熱傳導(dǎo)性也有較大的影響。氧彈芯內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意如圖3所示，包括氧彈嘴、密封圈、擋火板、點(diǎn)火絲電極(含中柱電極)、點(diǎn)火絲壓環(huán)、坩堝托等,以及絕緣套、陶瓷套。氧彈芯中的絕緣套實(shí)物如圖4所示,氧彈芯中的陶瓷套及中柱電極實(shí)物如圖5所示。

圖3 氧彈芯的內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意Fig.3 Internal structure of the oxygen bomb core

圖4 氧彈芯中的絕緣套實(shí)物Fig.4 Insulation sleeve

圖5 氧彈芯中的陶瓷套及中柱電極實(shí)物Fig.5 Ceramic sleeve and center pillar electrode

設(shè)計(jì)合理的陶瓷套、絕緣套、中柱電極、擋火板對(duì)于氧彈的導(dǎo)熱性能產(chǎn)生較大的影響。其中，陶瓷套主要發(fā)揮支撐、隔熱、絕緣作用，中柱電極作為點(diǎn)火絲的主要電極，擋火板起著防止燃燒火焰過(guò)高而燒壞絕緣套的作用。筆者設(shè)計(jì)2款氧彈，分別為①號(hào)、②號(hào)氧彈，2款氧彈在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上存在陶瓷套、絕緣套、中柱電極、擋火板與坩堝托架的距離該4個(gè)結(jié)構(gòu)要素不同，其他結(jié)構(gòu)要素一致。氧彈參數(shù)如下：①號(hào)與②號(hào)氧彈的陶瓷套內(nèi)徑分別為10、20 mm；絕緣套內(nèi)徑均為10 mm，但后者加高且臺(tái)階加大；①號(hào)氧彈的中柱電極無(wú)不銹鋼臺(tái)階，而②號(hào)氧彈的中柱電極有不銹鋼臺(tái)階；①號(hào)、②號(hào)氧彈的坩堝托距擋火板距離分別為54、47 mm。將該2款氧彈設(shè)計(jì)、加工之后，在同一款量熱儀上分別進(jìn)行燃燒試驗(yàn)。通過(guò)對(duì)1 g苯甲酸燃燒的主期時(shí)間來(lái)判斷氧彈內(nèi)部結(jié)構(gòu)對(duì)熱傳導(dǎo)不確定性的影響，主期時(shí)間越短則說(shuō)明熱擴(kuò)散越快且溫度能更快達(dá)到平衡。氧彈芯內(nèi)部組件對(duì)熱傳導(dǎo)不確定性影響試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，分析表1數(shù)據(jù)可知：

表1 氧彈芯內(nèi)部組件對(duì)熱傳導(dǎo)不確定性影響Table 1 Influence of internal components of oxygen bomb core

(1)①號(hào)氧彈測(cè)試1 g苯甲酸樣品的主期時(shí)間約4.1 min，平均主期時(shí)間隔天波動(dòng)小于0.02 min，主期時(shí)間相對(duì)穩(wěn)定，熱容量測(cè)試數(shù)據(jù)穩(wěn)定。

(2)②號(hào)氧彈測(cè)試1 g苯甲酸樣品主期時(shí)間在4.4 min左右，平均主期時(shí)間隔天波動(dòng)，2 d波動(dòng)均大于0.05 min。對(duì)應(yīng)于2 d熱容量均發(fā)生了40 J/K左右的波動(dòng)。

(3)在樣品質(zhì)量相近、樣品性質(zhì)相同、內(nèi)桶水量一致、測(cè)溫探頭和攪拌也正常、T0相同等高度相似的條件下實(shí)驗(yàn)，主期時(shí)間也應(yīng)高度相近，但數(shù)據(jù)上表現(xiàn)為主期時(shí)間呈現(xiàn)差異，由此可看出樣品燃燒后產(chǎn)生的熱量未被及時(shí)快速地傳導(dǎo)到內(nèi)桶水溫中，②號(hào)氧彈的狀態(tài)發(fā)生改變，熱傳導(dǎo)存在不確定性會(huì)使儀器熱容量不穩(wěn)定。

陶瓷套、絕緣套、中柱電極、擋火板的合理設(shè)計(jì)對(duì)于氧彈的導(dǎo)熱性能有著較大的影響，具體如下：設(shè)計(jì)時(shí)，①號(hào)、②號(hào)氧彈中陶瓷套體積占氧彈圓弧面體積之百分比分別為3.2%、14.4%，其中①號(hào)氧彈陶瓷套呈緊固狀態(tài)，②號(hào)氧彈陶瓷套呈松動(dòng)狀態(tài)，間隙不一致時(shí)則陶瓷套與氧彈蓋體之間的接觸面積存在不確定，氧彈之間的一致性存在差異，因而由陶瓷套導(dǎo)熱系數(shù)低而大幅影響熱傳導(dǎo)；絕緣套也屬于導(dǎo)熱系數(shù)低的材質(zhì)，加大絕緣套將會(huì)阻礙熱量傳遞，其所吸收的熱量不能及時(shí)得到釋放。中柱電極存在不銹鋼臺(tái)階，因而其本身會(huì)吸熱，在一定程度上影響熱擴(kuò)散，因此整個(gè)氧彈的結(jié)構(gòu)應(yīng)越簡(jiǎn)單則越有利于釋放熱量；擋火板與坩堝支架之間的距離也會(huì)影響氧彈的熱傳導(dǎo)，即距離過(guò)長(zhǎng)則無(wú)法阻擋燃燒時(shí)產(chǎn)生的樣品飛濺現(xiàn)象，而距離過(guò)短則不利于燃燒時(shí)氧氣與樣品之間的充分接觸，從而影響燃燒的效果。

2.3 氧彈整體潔凈度

氧彈整體潔凈度主要包括氧彈筒、氧彈蓋、氧彈芯的內(nèi)外表面潔凈度，其對(duì)量熱儀的熱傳導(dǎo)也產(chǎn)生較大的影響。尤其對(duì)于新氧彈的彈筒，其內(nèi)、外表面附有油脂，在氧彈表面形成薄油膜，燃燒時(shí)油膜將影響熱量的傳導(dǎo)，熱量未能完全傳遞出就結(jié)束試驗(yàn)，將使所測(cè)溫升偏低，導(dǎo)致熱容量值測(cè)定值偏高。在試驗(yàn)過(guò)程中部分油脂存在燃燒的可能，導(dǎo)致熱容量測(cè)定值不穩(wěn)定，使得測(cè)定值離散度變大。

采用①號(hào)氧彈進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)驗(yàn)前，新氧彈預(yù)先不做任何處理，只是每次試驗(yàn)后進(jìn)行常規(guī)清洗；清洗新氧彈是將新氧彈中的油脂或油膜徹底清洗干凈后再試驗(yàn)，清洗方法為先用清潔劑進(jìn)行初步清洗，再用超聲波進(jìn)行第2遍清洗，最后用氧彈專(zhuān)用毛巾擦拭干凈。

表2 氧彈整體潔凈度對(duì)熱容量值的影響Table 2 Influence of overall cleanliness of oxygen bomb on heat capacity

表2數(shù)據(jù)表明，新氧彈隨著試驗(yàn)次數(shù)增加，油脂不斷被清洗，使熱容量測(cè)試數(shù)據(jù)的離散度變大，極差達(dá)30 J/K左右。該現(xiàn)象與部分用戶處的新設(shè)備調(diào)試前后儀器熱容量偏差30 J/K左右的情況極為類(lèi)似。未進(jìn)行清洗的新氧彈主期時(shí)間為4.2 min左右；清洗油脂后的氧彈主期時(shí)間為4.1 min左右，且測(cè)試數(shù)據(jù)穩(wěn)定。從熱容量的重復(fù)測(cè)定極差和標(biāo)準(zhǔn)差角度考察分析，清除氧彈油脂后，熱容量標(biāo)定精密度顯著提高，并可消除系統(tǒng)誤差，使準(zhǔn)確度有所提高。因此，對(duì)于新氧彈，可應(yīng)用清潔劑與超聲波疊加的清洗方法，從而徹底清潔氧彈各部位的油脂后再進(jìn)行發(fā)熱量測(cè)試。

3 減少氧彈熱傳導(dǎo)不確定性的措施

針對(duì)量熱儀中的氧彈部件，結(jié)合量熱儀的工作原理及試驗(yàn)室環(huán)境要求，從氧彈的材質(zhì)與彈筒壁厚及容積、氧彈芯內(nèi)部組件的合理設(shè)計(jì)、氧彈整體清潔度3個(gè)角度分析影響氧彈熱傳導(dǎo)性的影響因素，并對(duì)2款不同型號(hào)的氧彈進(jìn)行熱傳導(dǎo)性比對(duì)，以期有助于提高量熱儀測(cè)試數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性。減少氧彈熱傳導(dǎo)不確定性的措施主要包括以下4個(gè)方面：

(1)選擇合適的氧彈材質(zhì)和彈筒壁厚，如采用熱傳導(dǎo)性能好的鎳鉻或鎳鉻鉬合金鋼。彈筒壁厚宜為5～6 mm，氧彈結(jié)構(gòu)盡可能簡(jiǎn)單，同時(shí)要避免熱傳導(dǎo)路徑過(guò)長(zhǎng)而導(dǎo)致熱量損失。

(2)在能確保樣品充分燃燒的前提下，氧彈的容積應(yīng)盡量縮小，通常設(shè)定為250～350 mL。

(3)優(yōu)化氧彈芯結(jié)構(gòu)中的陶瓷套、絕緣套等導(dǎo)熱性能差的組件，使陶瓷套、絕緣套等導(dǎo)熱組件的占比盡可能減少，陶瓷套、絕緣套與氧彈之間的配合宜緊不宜松，避免間隙不一致時(shí)接觸面積存在不確定性，導(dǎo)致氧彈之間的一致性存在差異。

(4)新氧彈使用前，用清潔劑將氧彈筒、氧彈蓋及氧彈芯部位的內(nèi)外表面徹底清洗，以清除油脂等異物對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果的干擾。

4 結(jié) 語(yǔ)

氧彈由耐熱、耐腐蝕的不銹鋼制成，其性能要求為迅速釋放燃燒生成熱，具有更快的熱傳遞效果。氧彈作為熱擴(kuò)散的本體，阻礙熱擴(kuò)散的部件應(yīng)盡可能少才能使熱擴(kuò)散更快，從而提高氧彈的導(dǎo)熱性能。從氧彈基本結(jié)構(gòu)(材質(zhì)、壁厚、容積)、氧彈芯內(nèi)部組件的設(shè)計(jì)合理性、氧彈整體清潔度等角度分析影響熱傳導(dǎo)性的影響因素，并通過(guò)試驗(yàn)提出減少氧彈熱傳導(dǎo)不確定性的措施，以期有助于提高量熱儀的熱容量穩(wěn)定性及儀器的測(cè)量精準(zhǔn)度。

由對(duì)比試驗(yàn)可知，氧彈材質(zhì)宜選擇鎳鉻或鎳鉻鉬合金鋼，氧彈的容積一般為250～350 mL，彈筒壁厚宜為5～6 mm，氧彈結(jié)構(gòu)盡可能簡(jiǎn)單且避免熱傳導(dǎo)路徑過(guò)長(zhǎng)。優(yōu)化氧彈芯結(jié)構(gòu)中的陶瓷套、絕緣套等導(dǎo)熱性能差的組件，新氧彈在使用前需用清潔劑徹底清洗氧彈筒、氧彈蓋及氧彈芯部位，以清除油脂等異物對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果的干擾。