紅花八角莖葉的化學(xué)成分研究

耿劍亮，王振中，王秋紅，肖 偉, 3*

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紅花八角莖葉的化學(xué)成分研究

耿劍亮1, 2, 3，王振中2，王秋紅1，肖 偉2, 3*

1. 廣東藥科大學(xué)中藥學(xué)院，廣東 廣州 510006 2. 江蘇康緣藥業(yè)股份有限公司，中藥制藥過程新技術(shù)國家重點實驗室，江蘇 連云港 222001 3. 南京中醫(yī)藥大學(xué)，江蘇 南京 210023

研究紅花八角干燥莖葉的化學(xué)成分。綜合應(yīng)用HP-20、硅膠、ODS、Sephadex LH-20和半制備液相等多種色譜學(xué)方法進(jìn)行分離純化，并根據(jù)化合物的理化性質(zhì)和核磁共振波譜數(shù)據(jù)進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定。從紅花八角葉干燥莖葉部分70%乙醇提取物中分離得到12個化合物，分別鑒定為反-8-羥基-2,7-二甲基-4-葵烯-1,10-二羧酸（1）、(2,4)-8-hydroxy-2,7-dimethyl-decadien-(2,4)-disaeure-(1,10)-dioic acid（2）、2,7-dimethyl-4-octenedioicacid（3）、2,7-dimethyl- 2,4-octadienedioic acid（4）、二氫山柰酚（5）、牡荊素（6）、槲皮素3--β--半乳糖苷（7）、山柰酚3--β--葡萄糖基-6′′-α--鼠李糖苷（8）、水仙苷（9）、菜豆酸（10）、川芎內(nèi)酯I（11）、脫落酸（12）?；衔?為新的類胡蘿卜素衍生物，命名為八角葵烯二酸；化合物9、10為首次從該植物中分離得到；化合物2～4、11為首次從八角屬植物中分離得到。

紅花八角；反-8-羥基-2,7-二甲基-4-葵烯-1,10-二羧酸；八角葵烯二酸；水仙苷；菜豆酸；川芎內(nèi)酯I

紅花八角Tutcher為木蘭科（Magnoliaceae）八角屬Linn.植物[1]。八角屬植物為具有芳香氣味的常綠喬木或灌木，全世界有34種，我國有28種、2變種，大多數(shù)分布在亞州東部、東南部，少數(shù)分部在北美洲東南部和中南美洲[2]。紅花八角為中國特有，分布于廣西、福建、貴州、湖南、廣東等省，常生長于河流沿岸、山谷水旁、山地林中、濕潤山坡或巖石縫中，海拔400～1000 m[1]。其果實形態(tài)似紅茴香，果瘦小，通常由7～8個果組成，少數(shù)13枚，有明顯鉆形尖頭，略彎曲；果梗纖細(xì)但其果柄較短，種子較小，易區(qū)別[3]。味苦、辛，性溫，由于其具有散瘀消腫、祛風(fēng)除濕、止痛的功效，民間常用其治療風(fēng)濕骨痛、跌打損傷、挫傷骨折[4-5]；文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，目前的研究主要聚焦在其果實以及根莖的化學(xué)成分研究，而對其莖葉的研究較少，只有極少數(shù)文獻(xiàn)報道從紅花八角莖葉中分離得到12個苯丙素[6-7]、15個黃酮[8-10]以及5個三萜類成分[10]。有藥理研究表明，紅花八角根莖的乙醇提液具有中樞及外周鎮(zhèn)痛作用，對多種疼痛及急性軟組織損傷具有較好的止痛和消腫作用，此外還能解除胃腸平滑肌的痙攣以及具有抗炎作用[11]。為了豐富紅花八角莖葉的化學(xué)多樣性，為紅花八角的進(jìn)一步開發(fā)利用奠定基礎(chǔ)，本實驗對紅花八角葉70%乙醇提取物經(jīng)大孔樹脂50%乙醇洗脫部位進(jìn)行化學(xué)成分研究，從中分離得到12個化合物，分別鑒定為反-8-羥基-2,7-二甲基-4-葵烯-1,10-二羧酸[()-8-hydroxy-2,7-dimethyldec-4-decene-1,10-dioic acid，1]、(2,4)-8-hydroxy-2,7-dimethyl-decadien- (2,4)-disaeure-(1,10)-dioic acid（2）、2,7-dimethyl- 4-octenedioicacid（3）、2,7-dimethyl-2,4-octadienedioic acid（4）、二氫山柰酚（dihydrokaempferol，5）、牡荊素（vitexin，6）、槲皮素3--β--半乳糖苷（quercetin 3--β--galactoside，7）、山柰酚 3--β--葡萄糖基-6′′-α--鼠李糖苷（kaempferol 3--β-- glucosyl-6′′-α--rhamnopyranoside，8）、水仙苷（narcissin，9）、菜豆酸（phaseic acid，10）、川芎內(nèi)酯I（senkyunolide I，11）、脫落酸（abscisic acid，12）；其中化合物1為新的類胡蘿卜素衍生物，命名為八角葵烯二酸；化合物9～10為首次從該植物中分離得到，2～4、11首次從八角屬植物中分離得到。

1 儀器與材料

Brucker AVANCE 600型/400型核磁共振儀（德國Brucker公司），F(xiàn)innigan LCQ Advantage MAX質(zhì)譜儀（Finnigan公司），Waters Snapt G2 mass spectrometer高分辨質(zhì)譜儀（美國沃特世公司），Shimadzu分析高效液相色譜 [Shimadzu LC-6AD series pump equipped with a UV detector]（日本島津公司），Shimadzu型制備型高效液相色譜（日本島津公司），P2000型旋光測定儀（日本Jasco公司）、FT/IR-480 plus紅外光譜儀（KBr壓片）（日本Jasco公司）、JASCOV-550紫外-可見光譜儀（日本Jasco公司）。分析高效液相色譜柱為Phenomenex Gemini（C18，250 mm×4.6 mm，5 μm，F(xiàn)LM Inc.,），制備高效液相色譜柱為C18柱（250 mm×20 mm，5 μm，Nacalai tesque Inc.，日本）。AB-8大孔樹脂（天津允開樹脂科技有限公司），薄層硅膠GF254和柱色譜硅膠（青島海洋化工廠），反相ODS填料（Merck公司），Toyopearl HW-40填料（Toyo Soda MFG），Sephadex LH-20填料（Amersham Biosciences公司）。

紅花八角莖葉于2019年購買自貴州省黔西縣，由黑龍江中醫(yī)藥大學(xué)匡海學(xué)教授鑒定為木蘭科八角屬植物紅花八角Tutcher的莖葉，藥材標(biāo)本（2019ID001）保存于廣東藥科大學(xué)中藥學(xué)院。

2 提取與分離

取紅花八角干燥莖葉藥材10.0 kg，用10倍量70%乙醇回流提取3次，每次1.5 h，合并提取液，減壓回收乙醇，噴干得紅花八角葉干膏粉1.4 kg。將得到的總提物用適量水分散后，經(jīng)AB-8大孔吸附樹脂柱色譜，水及30%、50%、95%乙醇梯度洗脫，得到4個洗脫部位：水洗脫部位（ID-1，850 g）、30%乙醇洗脫部位（ID-2，220 g）、50%乙醇洗脫部位（ID-3，160.1 g）和95%乙醇洗脫部位（ID-4，91.2 g）。取50%乙醇水洗脫部分ID-3（155.0 g）進(jìn)行硅膠柱色譜分離，二氯甲烷-甲醇（100∶0、98∶2、95∶5、90∶10、85∶15、80∶20、70∶30、60∶40、50∶50、0∶100）梯度洗脫，得到15個餾分Fr. 3A～3O。Fr. 3F經(jīng)ODS柱色譜分離，甲醇-水（30∶70、35∶65、40∶60、45∶55、50∶50、60∶40、100∶0）梯度洗脫得到Fr. 3F1～3F17，F(xiàn)r. 3F9經(jīng)半制備液相色譜 [19%甲醇-酸水（0.01%甲酸）] 純化得到化合物12（22.7 mg，R＝38.0 min）以及Fr. 3F9B。對3F9B進(jìn)行純化 [13%乙腈-酸水（0.01%甲酸）] 得到化合物3（21.6 mg，R＝43.0 min）、4（5.7 mg，R＝48.0 min）。Fr. 3F8經(jīng)硅膠柱色譜分離，環(huán)己烷-醋酸乙酯（9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、1∶1、4∶6、3∶7、0∶100）梯度洗脫得到Fr. 3F8A～3F8K。3F8D經(jīng)半制備液相 [35%甲醇-酸水（0.01%甲酸）] 純化得到化合物5（2.5 mg，R＝35.0 min），3F8F經(jīng)半制備液相 [18%乙腈-酸水（0.01%甲酸）] 純化得到化合物11（3.9 mg，R＝34.0 min）。Fr. 3F6經(jīng)半制備液相 [14%乙腈-酸水（0.01%甲酸）] 洗脫得到Fr. 3F6B～3F6G，3F6D經(jīng) [30%甲醇-酸水（0.01%甲酸）] 純化得到化合物10（5.2 mg，R＝30.0 min）。Fr. 3G經(jīng)ODS柱色譜分離，甲醇-水（25%、30%、35%、40%、45%、55%、65%、100%）梯度洗脫得到Fr. 3G1～3G15。Fr. 3G7經(jīng)凝膠LH-20柱色譜分離，甲醇洗脫得到Fr. 3G7A～3G7H。Fr. 3G7D經(jīng)半制備液相 [20%乙腈-酸水（0.01%甲酸）] 純化得到化合物2（38.5 mg，R＝29.0 min）。Fr. 3G8經(jīng)制備液相 [24%乙腈-酸水（0.01%甲酸）] 洗脫得到Fr. 3G8A～3G8I，3G8A經(jīng)半制備液相 [40%甲醇-酸水（0.01%甲酸）] 純化得到化合物1（189.4 mg，R＝33.0 min）。Fr. 3K經(jīng)重結(jié)晶得到化合物6（205.5 mg）。Fr. 3L經(jīng)ODS柱色譜分離，甲醇-水（30%、35%、40%、45%、50%、60%、70%、100%）梯度洗脫得到Fr. 3L1～3L9，F(xiàn)r. 3L4經(jīng)半制備液相色譜（15%乙腈-酸水）純化得到化合物8（29 mg，R＝39.0 min）、9（24.2 mg，R＝44.0 min）。Fr. 3L3經(jīng)硅膠柱色譜分離，二氯甲烷-甲醇（95∶5、93∶7、9∶1、85∶15、8∶2、7∶3、6∶4、1∶1、0∶100）梯度洗脫得到Fr. 3L3A～3L3I。Fr. 3L3E經(jīng)半制備液相色譜純化得到化合物7（16.1 mg，R＝80.0 min）。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

1H-NMR (400 MHz, CD3OD) 中給出1組雙鍵碳信號 [H5.48 (1H, dt,= 15.3, 6.5 Hz, H-5), 5.43 (1H, dt,= 15.3, 6.5 Hz, H-4)]，3個次甲基氫信號 [H3.85 (1H, ddd,= 9.4, 5.9, 3.4 Hz, H-8), 2.43 (1H, m, H-2), 1.60 (1H, m, H-7)]，3個亞甲基氫信號 [H2.50 (1H, dd,= 15.2, 3.2 Hz, H-9a), 2.32 (1H, m, H-9b); 2.14 (1H, dt,= 13.3, 6.7 Hz, H-3a), 2.32 (1H, m, H-3b); 2.23 (1H, dt,= 10.2, 4.9 Hz, H-6a), 1.85 (1H, m, H-6b)] 和2個甲基氫信號[H1.13 (3H, d,= 6.9 Hz, H-11), 0.88 (3H, d,= 6.8 Hz, H-12)]。13C-NMR (100 MHz, CD3OD) 譜中給出12個碳信號，其中包括2個羰基碳信號 (C180.2, 176.3)，2個雙鍵碳信號 (C132.1, 129.9)，3個次甲基碳信號(C72.9, 40.9, 40.3)，3個亞甲基碳信號 (C39.9, 37.8, 36.4) 以及2個甲基碳信號(C17.0, 15.5)。通過HSQC將直接相連的碳和氫信號進(jìn)行歸屬見表1。

表1 化合物1的核磁數(shù)據(jù)(400/100 MHz, CD3OD)

在HMBC圖譜中觀察到H-11/C-1, 3；H-2/C-3；H2-3/C-5；H2-6/C-4；H-12/C-6, 8；H-8/C-10的相關(guān)，結(jié)合COSY相關(guān)確定了化合物的平面結(jié)構(gòu)為()-8-hydroxy-2,7-dimethyldec-4-decene-1,10-dioic acid（圖1），化合物的絕對構(gòu)型有待進(jìn)一步確證，經(jīng)調(diào)研文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)類胡蘿卜素衍生物大多未進(jìn)行絕對構(gòu)型的確定[12-15]。經(jīng)Scifinder scholar檢索未見報道，化合物1為新化合物，命名為八角葵烯二酸。

化合物2：淡黃色砂晶（甲醇）。HR-ESI-MS給出/243.123 0 [M＋H]+（計算值為243.123 2），確定分子式為C12H18O5，計算不飽和度為4。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 7.18 (1H, d,= 11.3 Hz, H-3), 6.45 (1H, dd,= 14.7, 11.6 Hz, H-4), 6.11(1H, dt,= 14.9, 7.4 Hz, H-5), 3.58 (1H, m, H-7), 2.54 (1H, dd,= 15.3, 3.3 Hz, H-9a), 2.46 (1H, m, H-6a), 2.35 (1H, dd,= 15.3, 9.3 Hz, H-9b), 2.08 (1H, m, H-6b), 1.90 (3H, s, CH3-11), 1.71 (1H, dt,= 12.7, 6.5 Hz, H-8), 0.92 (3H, d,= 6.8 Hz, CH3-12)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 176.2 (C-10), 172.1 (C-1)，142.6 (C-5), 140.1 (C-3), 128.8 (C-4), 126.3 (C-2), 72.9 (C-8), 40.2 (C-7), 40.1 (C-9), 37.1 (C-6), 15.8 (C-12), 12.6 (C-11)。氫譜、碳譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道一致[13]，故鑒定化合物2為(2,4)-8-hydroxy- 2,7-dimethyl-decadien-(2,4)-disaeure-(1,10)-dioic acid。

圖1 化合物1的主要1H-1H COSY () 和HMBC ()相關(guān)

化合物3：黃色油狀物。HR-ESI-MS給出/201.112 6 [M＋H]+（計算值為201.112 7），確定分子式為C10H16O4，計算不飽和度為3。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 5.37 (2H, t,= 3.4 Hz, H-4, 5), 2.32 (1H, dq,= 13.4, 6.5 Hz, H-2, 7), 2.23 (2H, m, H-3a, 6a), 2.02 (2H, m, H-3b, 6b), 1.01 (6H, d,= 6.9 Hz, CH3-9, 10)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 177.0 (C-1, 8), 129.3 (C-4, 5)，39.2 (C-2, 7), 36.2 (C-3, 6), 16.4 (C-9, 10)。氫譜、碳譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道一致[14]，故鑒定化合物3為2,7-dimethyl-4-octenedioicacid。

化合物4：黃色油狀物。HR-ESI-MS給出/199.097 3 [M＋H]+（計算值為199.097 0），確定分子式為C10H14O4，不飽和度為4。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 7.04 (1H, d,= 11.3 Hz, H-3), 6.43 (1H, dd,= 14.9, 11.6 Hz, H-4), 6.05 (1H, dt,= 14.1, 6.9 Hz, H-5), 2.45 (1H, overlapped, H-6a), 2.45 (1H, overlapped, H-7), 2.26 (1H, m, H-6b), 1.82 (3H, s, CH3-9), 1.06 (3H, d,= 6.6 Hz, CH3-10)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 176.7 (C-8), 169.4 (C-1), 139.4 (C-5), 137.3 (C-3), 127.7 (C-4), 126.1 (C-2), 38.6 (C-7), 36.6 (C-6), 16.6 (C-10), 12.5 (C-9)。氫譜、碳譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道一致[15]，故鑒定化合物4為2,7-dimethyl-2,4-octadienedioic acid。

化合物5：黃色無定形粉末，HR-ESI-MS給出/289.071 0 [M＋H]+（計算值為289.071 2），確定分子式為C15H12O6，計算不飽和度為10。1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 7.35 (2H, d,= 8.5 Hz, H-2′, 6′), 6.83 (2H, d,= 8.5 Hz, H-3′, 5′), 5.92 (1H, d,= 2.0 Hz, H-8), 5.88 (1H, d,= 2.0 Hz, H-6), 4.98 (1H, d,= 11.6 Hz, H-2), 4.55 (1H, d,= 11.0 Hz, H-3)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD)198.5 (C-4), 168.8 (C-7), 165.3 (C-5), 164.6 (C-9), 159.2 (C-4′), 130.4 (C-2′, 6′), 129.3 (C-1′), 116.1 (C-3′, 5′), 101.8 (C-10), 97.3 (C-6), 96.3 (C-8), 85.0 (C-2), 73.6 (C-3)。氫譜、碳譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道一致[16]，故鑒定化合物5為二氫山柰酚。

化合物6：黃色無定形粉末，HR-ESI-MS給出/433.113 9 [M＋H]+（計算值為433.113 5），確定分子式為C21H20O10，計算不飽和度為12。1H-NMR (400 MHz, DMSO-d): 13.17 (1H, s, 5-OH), 10.85 (1H, s, 4′-OH), 10.35 (1H, s, 7-OH) 8.03 (2H, d,= 8.7 Hz, H-2′, 6′), 6.90 (2H, d,= 8.7 Hz, H-3′, 5′), 5.00 (2H, brs, 3′′, 4′′-OH), 4.72 (1H, brs, 2′′-OH), 4.69 (1H, d,= 10.0 Hz, H-1′′), 4.61 (1H, brs, 6′′-OH), 3.84 (1H, td,= 4.9, 9.3 Hz, H-2′′), 3.77 (1H, dd,= 11.1, 3.6 Hz, H-6′′a), 3.53 (1H, dd,= 11.1, 3.6 Hz, H-6′′b), 3.26 (3H, m, H-3′′～5′′)；13C-NMR (100 MHz, DMSO-d)182.1 (C-4), 164.0 (C-2), 162.6 (C-7), 161.2 (C-5), 160.4 (C-4′), 156.0 (C-9), 129.0 (C-2′, 6′), 121.7 (C-1′), 115.9 (C-3′, 5′), 104.6 (C-8), 104.1 (C-10), 102.5 (C-3), 98.2 (C-6), 81.9 (C-5′′), 78.7 (C-3′′), 73.4 (C-1′′), 70.9 (C-2′′), 70.6 (C-4′′), 61.3 (C-6′′)。氫譜、碳譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道一致[17]，故鑒定化合物6為牡荊素。

化合物7：淡黃色粉末，HR-ESI-MS給出/487.086 4 [M＋H]+（計算值為487.085 2），確定分子式為C21H20O12，計算不飽和度為12。1H-NMR (400 MHz, DMSO-6): 7.65 (1H, dd,= 8.4, 1.9 Hz, H-6′), 7.54 (1H, d,= 1.9 Hz, H-2′), 6.80 (1H, d,= 8.4 Hz, H-5′), 6.35 (1H, s, H-8), 6.15 (1H, s, H-6), 5.36 (1H, d,= 7.7 Hz, H-1′′), 3.65 (1H, m, H-4′′), 3.58 (1H, m, H-2′′), 3.37 (1H, dd,= 9.7, 2.0 Hz, H-1′′), 3.30 (2H, m, H-5′′, 6′′a), 3.46 (1H, m, H-6′′b)；13C-NMR (100 MHz, DMSO-6)177.2 (C-4), 164.7 (C-7), 161.2 (C-5), 156.5 (C-2), 156.0 (C-9), 148.8 (C-4′), 145.0 (C-3′), 133.4 (C-3), 121.9 (C-6′), 121.0 (C-1′), 115.9 (C-5′), 115.2 (C-2′), 103.3 (C-10), 102.0 (C-1′′), 99.1 (C-6), 93.7 (C-8), 75.8 (C-5′′), 73.3 (C-3′′), 71.2 (C-2′′), 67.9 (C-4′′), 60.1 (C-6′′)。氫譜、碳譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道一致[18]，故鑒定化合物7為槲皮素3--β--半乳糖苷。

化合物8：淡黃色無定形粉末，HR-ESI-MS給出/595.168 0 [M＋H]+（計算值為595.166 3），確定分子式為C27H30O15，計算不飽和度為13。1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 8.07 (2H, d,= 8.6 Hz, H-2′, 6′), 6.89 (2H, d,= 8.6 Hz, H-3′, 5′), 6.40 (1H, s, H-8), 6.20 (1H, s, H-6), 5.13 (1H, d,= 7.3 Hz, H-1′′), 4.52 (1H, s, H-1′′′), 3.81 (1H, d,= 11.1 Hz, H-6′′a), 3.63 (1H, s, H-2′′′), 3.52 (1H, dd,= 9.5, 3.1 Hz, H-3′′′), 3.44 (3H, m, H-3′′～5′′), 3.38 (1H, m, H-4′′′), 3.34 (1H, m, H-6′′b), 3.23 (1H, d,= 7.8 Hz, H-5′′′), 1.11 (3H, d,= 6.2 Hz, H-6′′′)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD)179.4 (C-4), 161.5 (C-4′), 166.1 (C-7), 163.0 (C-5), 159.4 (C-2), 158.6 (C-9), 135.5 (C-3), 132.4 (C-2′, 6′), 122.8 (C-1′), 116.1 (C-3′, 5′), 105.7 (C-10), 104.6 (C-1′′), 102.4 (C-1′′′), 100.0 (C-6), 94.9 (C-8), 78.1 (C-3′′), 77.2 (C-4′′′), 75.8 (C-4′′), 73.9 (C-5′′′), 72.3(C-3′′′), 72.1 (C-2′′′), 71.4 (C-2′′), 69.7 (C-5′′), 68.6 (C-6′′), 17.9 (C-6′′′)。氫譜、碳譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道一致[19]，故鑒定化合物8為山柰酚3--β--葡萄糖基-6′′-α--鼠李糖苷。

化合物9：淡黃色無定形粉末，HR-ESI-MS給出/647.160 0 [M＋H]+（計算值為647.158 8），確定分子式為C28H32O16，計算不飽和度為13。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 7.95 (1H, d,= 1.2 Hz, H-2′), 7.62 (1H, dd,= 8.2, 1.2 Hz, H-6′), 6.91 (1H, d,= 8.2 Hz, H-5′), 6.41 (1H, s, H-8), 6.21 (1H, s, H-6), 5.24 (1H, d,= 7.2 Hz, H-1′′), 4.53 (1H, s, H-1′′′), 3.95 (3H, s, 3′-OCH3), 3.82 (1H, d,= 10.4 Hz, H-6′′a), 3.27～3.47 (9H, m, H-2′′～6′′b, 2′′′～5′′′), 1.10 (3H, d,= 6.3 Hz, H-6′′′)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD)179.3 (C-4), 166.1 (C-7), 163.0 (C-5), 158.9 (C-2), 158.5 (C-9), 150.8(C-4′), 148.3 (C-3′), 135.5 (C-3), 124.0 (C-6′), 123.0 (C-1′), 116.1 (C-5′), 114.5 (C-2′), 105.7 (C-10), 104.4 (C-1′′), 102.5 (C-1′′′), 100.0 (C-6), 94.9 (C-8), 78.2 (C-5′′), 77.4 (C-3′′′), 75.9 (C-2′′), 73.8 (C-4′′′), 72.3 (C-3′′′), 72.1 (C-2′′′), 71.6 (C-4′′), 69.8 (C-5′′′), 68.5 (C-6′′), 56.8 (3′-OCH3), 17.9 (C-6′′′)。氫譜、碳譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道一致[20]，故鑒定化合物9為水仙苷。

化合物10：黃色油狀物，HR-ESI-MS給出/303.121 7 [M＋H]+（計算值為303.120 8），確定分子式為C15H20O5，計算不飽和度為6。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 8.08 (1H, d,= 15.9 Hz, H-4), 6.43 (1H, d,= 15.9 Hz, H-5), 5.80 (1H, s, H-2), 3.95 (1H, dd,= 7.6, 2.8 Hz, H-8′a), 3.67 (1H, d,= 7.6 Hz, H-8′b), 2.81 (1H, d,= 17.9 Hz, H-3′a), 2.71 (1H, dd,= 18.0, 2.1 Hz, H-5′a), 2.47 (1H, dd,= 17.9, 2.1 Hz, H-3′b), 2.38 (1H, dd,= 18.0, 2.3 Hz, H-5′b), 2.06 (3H, s, 6-CH3), 1.22 (3H, s, 7′-CH3), 1.01 (3H, s, 9′-CH3)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD)210.9 (C-4′), 169.5 (C-1), 150.1 (C-3), 133.1 (C-5), 133.0 (C-4), 120.8 (C-2), 87.8 (C-2′), 82.9 (C-1′), 78.6 (C-8′), 54.0 (C-3′), 53.3 (C-5′), 49.6 (C-6′), 21.1 (6-CH3), 19.4 (7′-CH3), 15.8 (9′-CH3)。氫譜、碳譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道一致[21]，故鑒定化合物10為菜豆酸。

化合物11：棕色粉末，HR-ESI-MS給出/247.094 1 [M＋H]+（計算值為247.094 6），確定分子式為C12H16O4，計算不飽和度為5。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 5.46 (1H, t,= 7.9 Hz, H-8), 4.25 (1H, d,= 3.3 Hz, H-7), 3.95 (1H, m, H-6), 2.36 (1H, dd,= 15.1, 7.6 Hz, H-9), 2.48～2.59 (1H, m, H-4), 1.90～2.01 (1H, m, H-5), 1.53 (1H, m, H-10), 0.97 (3H, t,= 7.4 Hz, H-11)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD)170.8 (C-1), 155.3 (C-3), 150.0 (C-3a), 126.5 (C-7a), 114.4 (C-8), 71.0 (C-6), 65.4 (C-7), 29.0 (C-9), 25.0 (C-5), 23.3 (C-10), 18.1 (C-4), 14.1 (C-11)。氫譜、碳譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道一致[22]，故鑒定化合物11為川芎內(nèi)酯I。

化合物12：黃色油狀物，HR-ESI-MS給出/265.144 6 [M＋H]+（計算值為265.144 0），確定分子式為C15H20O4，計算不飽和度為6。1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 7.77 (1H, d,= 16.1 Hz, H-4 ), 6.23 (1H, d,= 16.1 Hz, H-5), 5.92 (1H, s, H-8), 5.75 (1H, s, H-2), 2.54 (1H, d,= 16.9 Hz, H-10a), 2.18 (1H, d,= 16.9 Hz, H-10b), 2.04 (1H, d,= 0.9 Hz, H-15), 1.92 (1H, d,= 1.2 Hz, H-14), 1.07 (3H, s, H-12), 1.03 (3H, s, H-13)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD)201.0 (C-9), 169.7 (C-1), 166.6 (C-3), 150.6 (C-7), 137.8 (C-5), 129.5 (C-4), 127.6 (C-8), 119.9 (C-2), 80.6 (C-6), 50.7 (C-10), 42.8 (C-11), 24.6 (C-15), 23.6 (C-13), 21.2 (C-14), 19.6 (C-12)。氫譜、碳譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道一致[23]，故鑒定化合物12為脫落酸。

利益沖突 所有作者均聲明不存在利益沖突

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Chemical constituents from stems and leaves of

GENG Jian-liang1, 2, 3, WANG Zhen-zhong2, WANG Qiu-hong1, XIAO Wei2, 3

1. School of Traditional Chinese Medicine, Guangdong Pharmaceutical University, Guangzhou 510006, China 2. State Key Laboratory of New-tech for Chinese Medicine Pharmaceutical Process, Jiangsu Kanion Pharmaceutical Co., Ltd., Lianyungang 222001, China 3. Nanjing University of Chinese Medicine, Nanjing 210023, China

To study the constituents from the dried stems and leaves of.The compounds were isolated and purified by column chromatography of HP-20 macroporous resin, silica gel, ODS, Sephadex LH-20, and semi-preparative RP-HPLC. Their structures were elucidated by physicochemical properties and spectral analyses.Twelve compounds were isolated and identified from the 70% ethanol extract of the dried stems and leaves of, including ()-8-hydroxy-2,7-dimethyldec-4-decene-1,10-dioic acid (1), (2,4)-8-hydroxy-2,7-dimethyl-decadien-(2,4)-disaeure-(1,10)-dioic acid (2), 2,7-dimethyl-4-octenedioicacid (3), 2,7-dimethyl-2,4-octadienedioic acid (4), dihydrokaempferol (5), vitexin (6), quercetin 3--β--galactoside (7), kaempferol 3--β--glucosyl-6′′-α--rhamnopyranoside (8), narcissin (9), phaseic acid (10), senkyunolide I (11) and abscisic acid (12), respectively.Compound 1 is a new carotenoid derivative, named illicium decene diacid. Compounds 9—10 are identified fromfor the first time. Compounds 2—4, and 11 are identified fromfor the first time.

Tutcher; ()-8-hydroxy-2,7-dimethyldec-4-decene-1,10-dioic acid; illicium decene diacid; narcissin; phaseic acid; senkyunolide I

R284.1

A

0253 - 2670(2021)24 - 7407 - 06

10.7501/j.issn.0253-2670.2021.24.001

2021-07-08

江蘇省博士后資助計劃B類（2019K164）；連云港博士后專項資助；江蘇省工信廳2020年度工業(yè)和信息產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級專項資金項目

耿劍亮，男，博士，研究方向為中藥及天然藥物活性成分。E-mail: gengjianliang8521@126.com

肖 偉，中國工程院院士，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向為中藥新劑型研究與開發(fā)。E-mail: xw_kanion@163.com

[責(zé)任編輯 王文倩]