3-甲基鄰苯二酚/糠胺型聚苯并噁嗪的制備與性能

陳 辰，陸 馨，趙玉棣，王立通，辛 忠，2

（1.華東理工大學化工學院上海市多相結(jié)構(gòu)材料化學工程重點實驗室，2.化學工程聯(lián)合國家重點實驗室,上海200237）

聚苯并噁嗪作為一種熱固性樹脂，具有耐高溫、低介電常數(shù)、低吸水率及固化收縮率接近于零等優(yōu)點［1~5］.這些優(yōu)異的性能使得聚苯并噁嗪在電子產(chǎn)業(yè)、金屬防護和航天航空等領域受到了廣泛的關注［6］.由于苯并噁嗪通常以熱固化的方式聚合，存在固化溫度過高的限制.因此，如何降低苯并噁嗪的聚合溫度成為該領域備受關注的問題之一.

通常采用向苯并噁嗪單體中加入外源催化劑［7，8］、將不同苯并噁嗪單體進行共聚［9~11］和在結(jié)構(gòu)中引入功能性官能團［12~14］這3種途徑來降低苯并噁嗪的固化溫度.其中，根據(jù)苯并噁嗪豐富的分子設計靈活性，在單體中引入具有催化作用的基團便可以從自身結(jié)構(gòu)的角度實現(xiàn)內(nèi)源催化.Zhang等［15］采用2-萘酚、3-氨基吡咯和甲醛溶液制備了羥基取代苯并噁嗪單體（NN-pd-OH），其固化峰值溫度為183℃.Hao等［16］以芹菜素和糠胺為原料合成了含酚羥基的生物基苯并噁嗪樹脂（API-fa），其固化峰值溫度為189℃.

隨著對自然界探索的逐漸深入，人們發(fā)現(xiàn)貽貝通過分泌貽貝黏附蛋白（MAPs）能夠牢固地黏附于各種基質(zhì)上，而MAPs的黏附力主要來源于3，4-二羥基苯丙氨酸（DOPA）中的鄰苯二酚結(jié)構(gòu)［17~20］.Higginson等［21］合成了具有鄰苯二酚基團的苯并噁嗪單體，拉伸剪切強度測試表明，與雙酚A型苯并噁嗪樹脂（B-a）相比，其在鋁基材上的剪切強度提高了5倍以上.He等［17］使用苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚和苯胺分別合成了4種苯并噁嗪單體，發(fā)現(xiàn)鄰苯二酚型聚苯并噁嗪（PBOZ-ca）的拉伸剪切強度高于其它3種聚苯并噁嗪，表明鄰苯二酚結(jié)構(gòu)對于苯并噁嗪樹脂的黏附性能具有重要影響.

本文設計合成了含有酚羥基的3-甲基鄰苯二酚/糠胺型苯并噁嗪（M-f）單體，探究了酚羥基對于苯并噁嗪的開環(huán)聚合溫度和黏附性能的影響，并合成間甲酚/糠胺型苯并噁嗪（MC-f）單體作為對照.通過差示掃描量熱法（DSC）研究了2種苯并噁嗪單體的固化行為，采用Kissinger法和Ozawa法計算其表觀活化能（Ea），采用熱重分析儀（TG）研究了2種聚合物的熱穩(wěn)定性，在鋁片和鋼片上通過拉伸剪切強度測試考察了聚苯并噁嗪對金屬的黏附性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

3-甲基鄰苯二酚、間甲酚和糠胺，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；多聚甲醛和氯仿，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司.

Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國Nicolet公司；Ascend 600型核磁共振波譜儀（NMR），美國Varian公司，測試溶劑均為氘代氯仿，標準物為四甲基硅烷（TMS）；DSC3+型差示掃描量熱儀（DSC），瑞士Mettler-Toledo公司；Q500型熱重分析儀（TG），美國TA儀器公司；BX51-P型光學顯微鏡，日本Olympus公司；GDXA40/150型微機控制電子萬能試驗機，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司.

1.2 M-f和MC-f的合成

采用3-甲基鄰苯二酚、多聚甲醛和糠胺合成苯并噁嗪單體，反應式如Scheme 1所示.首先將10 mmol多聚甲醛和10 mmol糠胺加入三口燒瓶中，升溫至80℃攪拌反應2 h；將10 mmol 3-甲基鄰苯二酚、10 mmol多聚甲醛和20 mL氯仿加到燒瓶中，攪拌并回流反應；反應完畢后，待產(chǎn)物冷卻至室溫，用去離子水洗滌3次；將水洗后的溶液加入正己烷中，過濾后除去溶劑，冷凍干燥，得到M-f白色粉末，收率為62.9%.以間甲酚、多聚甲醛和糠胺為原料反應合成苯并噁嗪單體（Scheme 1）.首先將150 mmol多聚甲醛和75 mmol糠胺加入三口燒瓶中，加入10 mL甲苯后室溫攪拌1 h；再將75 mmol間甲酚溶于20 mL甲苯中，加入三口燒瓶中，攪拌并回流反應6 h；反應完畢后冷卻至室溫，對產(chǎn)物進行多次重結(jié)晶，冷凍干燥后得到MC-f白色晶體，收率為76.8%.

Scheme 1 Synthesis route of M?f and MC?f monomers

1.3 測試與表征

1.3.1 苯并噁嗪單體的熱固化行為研究通過原位紅外（in-situFTIR）和差示掃描量熱儀（DSC）對M-f和MC-f苯并噁嗪單體的熱固化過程進行研究.將M-f和MC-f單體與溴化鉀充分研磨，壓片后置于紅外熱臺中，加熱速率為5℃/min，每隔10℃采集1次譜圖.此外，將M-f分別在120℃或140℃固化2 h，得到聚苯并噁嗪PM-f-120℃和PM-f-140℃；將MC-f單體分別在180℃或200℃下固化2 h，得到聚苯并噁嗪PMC-f-180℃和PMC-f-200℃，用于后續(xù)的DSC測試.采用DSC分析苯并噁嗪單體的非等溫固化行為，測試條件：在N2氣氛下，稱取3~5 mg樣品，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為40℃到300℃.

1.3.2 聚苯并噁嗪的熱穩(wěn)定性測試使用熱重分析儀對聚苯并噁嗪PM-f-140℃及PMC-f-200℃的熱穩(wěn)定性進行研究.取約10 mg聚苯并噁嗪，在N2氣保護下，以10℃/min的升溫速率從40℃升溫到800℃.

1.3.3 聚苯并噁嗪的黏附性能測試通過拉伸剪切強度測試考察聚苯并噁嗪對于金屬基材的黏附性能，根據(jù)ASTM D1002-10標準制備樣品.首先對鋁片和經(jīng)過打磨的低碳鋼片（2.50 cm×10.00 cm）進行溶劑脫脂處理，用耐熱膠帶將金屬基材端部的2.50 cm×1.00 cm區(qū)域隔離.然后將苯并噁嗪單體溶于溶劑中，滴在隔離區(qū)域，揮發(fā)溶劑后在真空干燥烘箱中干燥1 h；取下耐熱膠帶后，將兩片基材搭接，并用夾子夾持；將M-f和MC-f涂覆的金屬基材先在100℃加熱1 h，然后再分別在140℃或200℃下固化2 h，緩慢冷卻至室溫后，從黏合區(qū)域邊緣去除多余的聚苯并噁嗪，分別命名為PM-f和PMC-f.使用萬能試驗機對制備的樣品進行拉伸剪切強度測試，以5 mm/min的恒定速度拉伸試樣，直至試樣失效.使用光學顯微鏡觀察樣品失效接頭處的形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 苯并噁嗪單體的結(jié)構(gòu)表征

圖1 是M-f和MC-f單體的FTIR譜圖.對于M-f單體，950 cm?1處為噁嗪環(huán)的特征吸收峰，1012 cm?1處為C—O—C鍵的對稱伸縮振動峰，1257 cm?1處為C—O—C鍵的反對稱伸縮振動峰，1155 cm?1處為噁嗪環(huán)上C—N—C的對稱伸縮振動峰，737和1588 cm?1處的吸收峰對應于呋喃環(huán)的特征吸收峰，M-f四取代的Ar—H振動吸收峰出現(xiàn)在1471 cm?1處，在2921和2851 cm?1處的吸收峰歸屬于噁嗪環(huán)上及與呋喃環(huán)連接處的亞甲基；另外，在3407 cm?1處的吸收峰表明M-f單體中存在酚羥基.而MC-f單體的噁嗪環(huán)特征吸收峰出現(xiàn)在956 cm?1處，C—O—C鍵的反對稱伸縮振動峰出現(xiàn)在1242 cm?1處，三取代Ar—H振動吸收峰出現(xiàn)在1505 cm?1處.

圖2 給出M-f和MC-f單體的1H NMR譜圖.對于M-f單體，在δ3.92和4.95處出現(xiàn)的2個共振峰分別歸屬于噁嗪環(huán)的Ar—CH2—N和O—CH2—N；δ2.23處的單峰歸屬于CH3質(zhì)子；δ7.26處的吸收峰為溶劑峰（CDCl3）；δ3.99處的吸收峰為糠胺結(jié)構(gòu)中CH2的吸收峰；δ7.42，6.34和6.25處的吸收峰歸屬于呋喃環(huán)中的質(zhì)子；δ6.44和6.65處的吸收峰歸屬于苯環(huán)上的芳族質(zhì)子.對于MC-f單體，δ3.91和4.86處的吸收峰歸屬于Ar—CH2—N和O—CH2—N的CH2；δ3.97處為呋喃環(huán)和噁嗪環(huán)相連的CH2信號；δ7.40，6.32和6.24處的吸收峰歸屬于呋喃環(huán)中的質(zhì)子；δ6.83，6.71和6.64處的吸收峰歸屬于苯環(huán)上質(zhì)子；δ2.28處的吸收峰歸屬于與苯環(huán)相連的CH3質(zhì)子.

Fig.1 FTIR spectra of M?f and MC?f

Fig.2 1H NMR spectra of M?f and MC?f

Fig.3 13C NMR spectra of M?f and MC?f

圖3 為M-f和MC-f單體的13C NMR譜圖.M-f單體在δ82.35和48.92處出現(xiàn)的2個共振峰分別為噁嗪環(huán)的O—CH2—N和Ar—CH2—N的碳峰；δ109.06~151.48之間的吸收峰是呋喃環(huán)和苯環(huán)上的碳峰；δ48.12處為連接呋喃環(huán)的—CH2—N的碳峰，δ15.33處的吸收峰為甲基的碳峰.MC-f單體在δ81.77和49.32處的吸收峰歸屬于噁嗪環(huán)上的O—CH2—N和Ar—CH2—N的碳原子.

2.2 苯并噁嗪單體的熱固化行為

圖4 為M-f和MC-f的DSC譜圖.從圖4可以看出，在10℃/min的升溫速率下，M-f單體和MC-f單體的熔點分別是97℃和80℃.含有酚羥基的M-f單體的固化起始溫度（Tonset）為160℃，固化峰值溫度（Tp）為172℃；而MC-f單體的Tonset為233℃，Tp為244℃.M-f的Tp比MC-f低72℃，表明酚羥基的引入有利于降低苯并噁嗪的固化峰值溫度.M-f單體在具有較低固化溫度的同時還有近70℃的加工窗口，這有利于M-f的實際應用.

采用非等溫DSC對苯并噁嗪的開環(huán)聚合動力學進行研究，加熱速率分別為2，5，10，15和20℃/min，結(jié)果如圖5所示.開環(huán)聚合過程的表觀活化能（Ea，J/mol）通過Kissinger和Ozawa方法進行計算［22］，計算公式分別如式（1）和式（2）所示：

Fig.4 DSC curves of M?f and MC?f

式中：β(K/min)為升溫速率；Tp（K）為固化峰值溫度；A（min?1）為指前因子；R（8.314 J·mol?1·K?1）為普適氣體常量.分別以ln(β/T2p)和lnβ為因變量，（1/Tp）為自變量，擬合出直線.通過斜率就可以求出Ea，通過截距能夠求出指前因子A.

Fig.5 DSC curves of M?f(A)and MC?f(B)at various heating rates

根據(jù)Kissinger和Ozawa方法，分別以ln(β/T2p)和lnβ對1/Tp作圖（圖6）.通過上述兩種方法計算得到M-f的Ea分別為88.19和90.74 kJ/mol，而MC-f的Ea分別為107.25和109.85 kJ/mol.對于同種單體，分別采用兩種方法計算出來的表觀活化能十分接近，產(chǎn)生的差值可能是由于兩種方法的假設不同.M-f開環(huán)聚合反應活化能相比MC-f低約20 kJ/mol，表明M-f比MC-f更易發(fā)生開環(huán)聚合反應，進一步說明酚羥基結(jié)構(gòu)對于苯并噁嗪單體開環(huán)聚合具有促進作用.

Fig.6 Plots generated following the Kissinger(A)and Ozawa(B)methods for determination of the activation energy of M?f and MC?f

進一步通過原位紅外光譜對于苯并噁嗪單體的固化行為進行了探究，圖7為M-f和MC-f樣品在加熱過程中不同溫度下的紅外譜圖.當溫度達到180℃時，M-f苯并噁嗪在950 cm?1處噁嗪環(huán)的特征峰幾乎消失.而對于MC-f，956 cm?1處的噁嗪環(huán)特征峰在溫度達到230℃時基本消失.這兩種結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪單體的FTIR結(jié)果與DSC分析結(jié)果一致，表明酚羥基的引入促進了單體的開環(huán)聚合.

Fig.7 In?situ FTIR spectra of M?f(A)and MC?f(B)at various temperatures with a constant heating rate of 5℃/min

將M-f單體分別在120℃或140℃下固化2 h得到PM-f-120℃和PM-f-140℃，將MC-f分別在180或200℃下固化2 h得到PMC-f-180℃和PMC-f-200℃，并對上述樣品進行FTIR和DSC表征.從圖8可以看出，MC-f單體在180℃下固化2 h后，DSC曲線中仍存在放熱峰，而在200℃下固化后則沒有放熱峰出現(xiàn)，表明MC-f單體需要在200℃下固化2 h才得以完全固化.而PM-f單體在140℃固化2 h后放熱峰就已經(jīng)消失，證明其在較低的溫度下即可完全固化.

Fig.8 DSC curves of PM?f?120℃,PM?f?140℃,PMC?f?180℃and PMC?f?200℃

Fig.9 FTIR spectra of PM?f?140℃and PMC?f?200℃

圖9 為M-f和MC-f在不同溫度下固化2 h后的FTIR圖.M-f在950 cm?1處的噁嗪環(huán)特征峰在140℃下固化2 h后完全消失，MC-f在200℃下固化2 h后噁嗪環(huán)特征峰也消失不見，說明兩種單體在這種條件下都能夠完全開環(huán)固化.

圖Scheme 2示出了M-f的熱固化聚合機理.M-f單體中的酚羥基在加熱條件下可以促進噁嗪環(huán)上C—O鍵的斷裂，導致M-f的開環(huán)聚合溫度低于MC-f單體.此外，由于O原子的對位C原子電子云密度增加，碳正離子可能與苯環(huán)上富電子的位置發(fā)生親電取代反應；而呋喃基團也易于發(fā)生反應，從而會提供額外的交聯(lián)位點參與苯并噁嗪的開環(huán)聚合反應.最終，開環(huán)聚合形成的PM-f分子結(jié)構(gòu)中具有鄰苯二酚結(jié)構(gòu).

Scheme 2 Schematic diagram of polymerization of M?f

2.3 聚苯并噁嗪的熱穩(wěn)定性

圖10 示出聚苯并噁嗪PM-f和PMC-f的TGA曲線.PM-f在250~380℃的溫度范圍內(nèi)具有明顯失重，而PMC-f則在350~480℃之間具有顯著的質(zhì)量損失，這主要是由于聚苯并噁嗪中Mannich橋結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞.PM-f的T1%，T5%和T10%（226，279和306℃）均低于PMC-f（277，342和378℃），這可能是由于PM-f結(jié)構(gòu)中酚羥基的存在使得Mannich橋上的C—N鍵更易發(fā)生斷裂并釋放出Schiff堿，從而造成前期的失重.隨著溫度的進一步升高，PM-f和PMC-f開始發(fā)生碳化過程，最終在800℃下的殘?zhí)悸史謩e為51.4%和45.7%，這歸因于兩者結(jié)構(gòu)中的呋喃環(huán)部分增加了聚苯并噁嗪的熱穩(wěn)定性.其中，PM-f中的酚羥基能夠增加聚苯并噁嗪的交聯(lián)密度，使其殘?zhí)悸矢哂赑MC-f.

Fig.10 TGA curves of PM?f and PMC?f

Fig.11 Lap shear strength of PM?f and PMC?f

2.4 聚苯并噁嗪的黏附性能

M-f單體在開環(huán)聚合后會形成具有鄰苯二酚結(jié)構(gòu)的聚苯并噁嗪，這種仿貽貝結(jié)構(gòu)可以通過與金屬基材表面的化學作用提高黏附性能.PM-f和PMC-f的拉伸剪切強度如圖11所示.PM-f的拉伸剪切強度在鋁和低碳鋼基材上分別達到2.53和3.09 MPa，而PMC-f在鋁和鋼基材上的拉伸剪切強度分別為1.22和1.67 MPa.

此外，我們還研究了接頭處黏附性的失效模式.當聚苯并噁嗪與基材之間的黏附界面發(fā)生黏附失效時，即為黏附破壞.當接頭失效是由聚苯并噁嗪本體發(fā)生破壞所致時，則為內(nèi)聚破壞.當在失效的接頭中同時觀察到黏附和內(nèi)聚破壞的區(qū)域時，則為混合破壞.圖12為PMC-f和PM-f分別在鋁和低碳鋼基材上失效接頭的光學顯微鏡圖片.PMC-f和PM-f在鋁基材上的接頭主要表現(xiàn)為黏附失效，而在低碳鋼基材上均表現(xiàn)為混合失效，表明這兩種聚苯并噁嗪與低碳鋼表面具有更強的相互作用.這是由于低碳鋼基材在搭接之前經(jīng)過了砂紙打磨的預處理步驟，粗糙的低碳鋼表面增加了基材與聚苯并噁嗪之間的黏附面積，從而表現(xiàn)出比鋁基材更強的黏附性.

Fig.12 Optical images of lap joints after shear testing of PMC?f on aluminum sheet(A),PMC?f on mild steel(B),PM?f on aluminum sheet(C)and PM?f on mild steel(D)

拉伸剪切強度測試和失效接頭的表面形貌觀察結(jié)果表明，PM-f和PMC-f均對金屬基材表現(xiàn)出一定的黏附性能，而PM-f對于鋁片和鋼片的黏附性能均大于PMC-f，說明鄰苯二酚結(jié)構(gòu)對于改善聚苯并噁嗪的黏附性能起到了重要作用.聚苯并噁嗪的分子結(jié)構(gòu)中含有大量的酚羥基，對金屬表現(xiàn)出良好的黏附性能.PM-f中的鄰苯二酚基團可以與金屬基材表面原子之間形成配位鍵，從而使PM-f和金屬基材之間形成更強的相互作用力［17］.

3 結(jié) 論

設計合成了含有酚羥基的3-甲基鄰苯二酚/糠胺型苯并噁嗪（M-f），并合成間甲酚/糠胺型苯并噁嗪（MC-f）單體作為對照.DSC結(jié)果表明，M-f具有較低的固化溫度，其放熱峰值溫度（Tp）為172℃，比MC-f低72℃.TG測試結(jié)果表明，聚苯并噁嗪PM-f在800℃下的殘?zhí)悸矢哌_51.4%，證明其具有良好的熱穩(wěn)定性.此外，在鋁片和低碳鋼片上通過拉伸剪切強度測試探究了M-f和MC-f的黏附性能.測試結(jié)果表明，含有鄰苯二酚結(jié)構(gòu)的PM-f對于鋁和低碳鋼基材具有良好的黏附性能，拉伸剪切強度分別達到2.53和3.09 MPa，均高于PMC-f.總體而言，含有酚羥基的苯并噁嗪具有較低的固化溫度，并賦予苯并噁嗪樹脂良好的熱固化性能及黏附性能.