反溶劑法快速合成高效發(fā)光二維錫鹵鈣鈦礦材料

劉 瑤，鄧正濤

（南京大學現(xiàn)代工程與應用科學學院,南京210023）

金屬鹵化物鈣鈦礦半導體材料具有許多優(yōu)異的光電性能，如高載流子遷移率、高消光系數(shù)、可調的吸收和發(fā)射光譜、窄的半峰寬、高熒光量子產率（PLQY）及高缺陷容忍度等，并且其溶液合成工藝簡單［1］，在太陽能電池、發(fā)光二極管（LED）、熒光太陽能聚光器、光電探測器、激光和液晶顯示器等領域展現(xiàn)出巨大的應用潛力［2~4］.目前，被廣泛研究的鉛鹵鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）的光電轉換效率已達到25.5%，且基于鉛鹵鈣鈦礦的LED的外量子效率也超過20%［5］.然而，鉛鹵鈣鈦礦材料中都存在重金屬元素，并且鉛對人體健康和生態(tài)環(huán)境都會造成嚴重的威脅.因此，研究者一直致力于開發(fā)光電性質優(yōu)異的非鉛鹵化物鈣鈦礦材料［6］.錫與鉛是同主族相鄰元素，與鉛具有相同的價態(tài)和相近的離子半徑，是最常見的鉛的替代品.錫鹵鈣鈦礦具有低毒性、合適的帶隙、高吸光系數(shù)和高載流子遷移率等優(yōu)異的特性.但是其結構中的固有缺陷和二價錫離子的氧化（Sn2+→Sn4+）會導致晶體自摻雜效應，從而嚴重影響其器件性能［7，8］.目前用于改善錫鹵鈣鈦礦光電性能和穩(wěn)定性的策略主要有4種：（1）添加草酸或次磷酸等還原劑來抑制Sn2+的氧化；（2）降低錫基鈣鈦礦的維度（3D→2D）；（3）采用四價錫取代二價錫；（4）離子摻雜.其中通過引入長鏈有機胺陽離子作為A位合成2D結構的錫鹵鈣鈦礦材料是最關鍵的舉措.相比3D結構，2D錫鹵鈣鈦礦往往具有更加優(yōu)異的光學性能和穩(wěn)定性，這是由于具有大空間位阻和疏水性的有機陽離子能有效提高［SnX6］?發(fā)光中心對水和氧氣的耐受程度［9］.

近年來，關于2D錫鹵鈣鈦礦的研究已取得一定進展，合成方法主要包括反溶劑法和熱注射法［10］.Haque課題組［8］制備了2D（PEA）2SnI4（PEA=苯乙胺）薄膜，并將其應用于LED的發(fā)射層.相比傳統(tǒng)的3D CH3NH3SnI3鈣鈦礦材料，該薄膜具有更優(yōu)越的光學性質和空氣穩(wěn)定性.Ning課題組［9］采用反溶劑法合成了中空結構的2D HMD3SnBr8鈣鈦礦晶體（HMD=己二胺），他們將HMDBr2和SnBr2按照一定的化學計量比溶解于DMF溶液中，隨后將該前驅體溶液轉移至二氯甲烷中，得到了發(fā)明亮黃色光的HMD3Sn-Br8晶體，其PLQY高達86%，與商用藍色熒光粉混合可制備得到白光LED燈.Rogach課題組［11］采用高溫熱注射法合成了發(fā)明亮橙色光的2D（C18H35NH3）2SnBr4鈣鈦礦薄膜（PLQY=68%），并用其制備了具有優(yōu)異性能的電致發(fā)光LED，其亮度達到350 cd/m2.然而由于合成過程中需要使用昂貴且毒性 高的三正辛基膦試劑，不利于大規(guī)模生產.Lu等［12］以TEAI和SnI2作為原料，采用反溶劑法合成了2D（TEA）2SnI4薄膜（TEA=2-噻吩乙胺），并實現(xiàn)了基于該薄膜的純紅色電致發(fā)光LED的制備.

最近，本課題組［13］首次在室溫酸輔助水溶液條件下合成了PLQY接近100%的2D（C8H17NH3）2SnBr4鈣鈦礦，該材料表現(xiàn)出極好的空氣穩(wěn)定性，在一定溫度和濕度的大氣環(huán)境下儲存240 d，其PLQY基本保持不變.我們［14］還采用高溫熱注射法合成了2D（RNH3）2SnX4鈣鈦礦，雖然采用該方法合成的樣品尺寸、形貌更加均一，且穩(wěn)定性優(yōu)異，但合成條件嚴苛，反應較復雜.

反溶劑法在常溫常壓條件下即可進行，操作簡便，反應快速，為材料的大規(guī)模生產提供了可能.其原理及主要的反應過程為：反應物首先溶解于良溶劑［N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜等］中形成前驅體溶液，當將少量前驅體溶液加入到適量不良溶劑（二氯甲烷、丙酮等）中時，反應體系迅速變?yōu)檫^飽和溶液，過飽和度驅動反應產物逐漸成核、結晶和生長.本課題組［15］之前報道了全無機銫鉛溴鈣鈦礦量子點的反溶劑法可控制備.

本文采用反溶劑法快速合成了一系列高效發(fā)光的2D（RNH3）2SnX4（X=Br，I）鈣鈦礦，其中RNH3+表示長鏈有機胺陽離子，分別為丁胺陽離子（C4H9NH3+）和辛胺陽離子（C8H17NH3+）.我們的工作具有以下的優(yōu)勢和意義：（1）首次通過反溶劑法合成了光學性能優(yōu)異的2D（C4H9NH3）2SnBr4和（C8H17NH3）2SnBr4鈣鈦礦，且其PLQY分別達到98.5%和88%；（2）（C8H17NH3）2SnBr4具有良好的空氣穩(wěn)定性；（3）通過調節(jié)鹵素含量，可將（C8H17NH3）2SnX4的熒光發(fā)射從黃色光調至橙紅色光.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

正丁胺、正辛胺、二氯甲烷和碘化鋅（ZnI2）均購于上海阿拉丁試劑有限公司；氫溴酸、正己烷和三甲基碘硅烷（TMSI）均購于上海麥克林生化科技有限公司；DMF購于西隴科學股份有限公司；溴化亞錫（SnBr2）購于阿法埃莎公司.

Bruker AXS D8型粉末X射線衍射儀（PXRD，德國Bruker公司）；NEXUS870型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，美國Nicolet公司）；UV-3600 Plus型紫外-可見-近紅外吸收光譜儀（UV-Vis-NIR，日本Shimadzu公司）；ULTRA55型掃描電子顯微鏡（SEM，德國Zeiss公司）；PTI QuantaMaster 400型熒光光譜儀（PL，日本Horiba公司）；Fls920型低溫時間分辨熒光光譜儀（英國Edinberge公司）；PHI 5000 VersaProbe型X射線光電子能譜儀（XPS，日本Ulvac-Phi株式會社）；INCA X-MAX型能譜儀（EDS，英國牛津儀器公司）；UNIQUE R10型超純水系統(tǒng)（銳思捷科學儀器有限公司）.

1.2 實驗過程

1.2.1 辛胺溴鹽（C8H17NH3Br）/丁胺溴鹽（C4H9NH3Br）的制備將一定量的正辛胺或正丁胺與氫溴酸反應，經(jīng)旋轉蒸發(fā)、抽濾、冷凍干燥等步驟，得到提純的辛胺溴鹽或丁胺溴鹽.

1.2.2 （C8H17NH3）2SnBr4的制備稱取過量的辛胺溴鹽固體和SnBr2粉末溶解在DMF溶液中，超聲振蕩約5 min，得到澄清透明的前驅體溶液.然后將該溶液轉移至二氯甲烷中，體系逐漸呈白色渾濁，以10000 r/min轉速離心5 min得到白色（C8H17NH3）2SnBr4鈣鈦礦.

1.2.3 （C4H9NH3）2SnBr4的制備將過量的丁胺溴鹽固體和SnBr2粉末溶解在DMF溶液中，后續(xù)實驗步驟與1.2.2節(jié)一致.

1.2.4 （C8H17NH3）2SnX4（X=Br，6Br/I，4Br/I）的原位合成將一定量的TMSI滴加至辛胺溴鹽和SnBr2的混合物中，然后向其中加入DMF溶液，最后將該混合溶液轉移至二氯甲烷中，超聲振蕩、離心洗滌得到白色沉淀.改變TMSI的含量即可得到不同Br/I比例的（C8H17NH3）2SnX4鈣鈦礦.

1.2.5 （C8H17NH3）2SnX4的離子交換反應合成將制得的（C8H17NH3）2SnBr4固體重新分散在正己烷溶液中，向其中加入不同量的ZnI2固體，超聲混合均勻，即可得到不同Br/I比例的（C8H17NH3）2SnX4鈣鈦礦.

2 結果與討論

2.1 (RNH3)2SnBr4的結構、形貌與組成表征

為了簡便起見，在下文討論中采用C4，C8分別代替（C4H9NH3）2SnBr4和（C8H17NH3）2SnBr4鈣鈦礦.采用XRD對樣品的晶體結構進行表征，圖1（A）為樣品的XRD譜圖.可以看到，C4和C8都具有周期性排布的衍射峰，符合2D鈣鈦礦的特征［15，16］.經(jīng)布拉格方程2dsinθ=nλ計算，C4和C8的晶面間距（d）值分別為1.51 nm和2.46 nm［17］.在2D（RNH3）2SnBr4鈣鈦礦的晶體結構中，［SnBr6］?呈層狀排列，有機胺鏈作為保護層將［SnBr6］?八面體間隔開［14］.

采用FTIR對樣品的分子結構進行了表征，圖1（B）和（C）分別為C4、C8與所有反應原料的FTIR譜圖，其中位于1000~1750 cm?1和2750~3000 cm?1的所有特征峰都歸屬于基本的胺鏈結構［18］.可以看到，反應后丁胺溴和辛胺溴的N—H（—NH3+）伸縮振動峰位置發(fā)生了明顯改變，分別由3438 cm?1和3370 cm?1移動至3110 cm?1（C4）和3112 cm?1（C8），這是由于反應后—NH3+與［SnBr6］4?進行了連接（圖中紅色虛線圓標記）.其它對應的特征峰如下：C—H的對稱伸縮振動峰：2861和2925 cm?1；N—H的彎曲振動峰：1579 cm?1；C—N的伸縮振動峰：1097 cm?1；—CH3彎曲振動峰：1477 cm?1.綜合FTIR圖譜分析，可以初步判定丁胺陽離子和辛胺陽離子是（RNH3）2SnBr4鈣鈦礦的主要有機成分.

圖2 為C8的XPS譜圖.圖2（A）表明C8中含有C，N，Sn，Br等元素，而532 eV處的O1s峰應歸屬于化學吸附的O元素，這可能是由于在測試過程中樣品表面引入了雜質.圖2（B）中位于401.4 eV處的峰歸屬于N1s；由于具有疏水性和大空間位阻的有機胺陽離子作為A位，（C8H17NH3）2SnBr4鈣鈦礦具有優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性，Sn2+難以氧化成Sn4+.因此，圖2（C）中位于486.2和494.5 eV處的峰歸屬于圖2 （D）顯示Br3d的峰位置在68.0 eV處.根據(jù)峰面積積分，計算出C8中n（N）∶n（Sn）∶n（Br）=4.5∶1.0∶5.5，檢測到的總氮元素含量來源于辛胺陽離子，其中一部分按化學計量比參與合成（C8H17NH3）2SnBr4鈣鈦礦，過量的未反應的部分則吸附在鈣鈦礦的表面起配體保護作用［13］.

圖3 （A1）~（A3）和（B1）~（B3）分別為C4和C8的SEM照片.可以觀察到兩者均具有2D層狀結構，與XRD實驗結果相吻合.其中C4和C8的形貌有所差異，C4的表面呈帶狀或者分支狀，而C8的表面更為規(guī)整.通過EDS研究樣品的元素分布情況，結果表明，N，Sn，Br元素在C4和C8樣品中呈現(xiàn)均勻的分布［圖3（C1）~（C3）和（D1）~（D3）］.

Fig.2 Survey(A)and high resolution(B—D)X?ray photoelectron spectra of C8

Fig.3 Scanning electron microscopy images of C4(A1—A3),C8(B1—B3)and energy?dispersive X?ray spec?troscopy mapping images of C4(C1—C3)and C8(D1—D3)

2.2 (RNH3)2SnBr4的光學性質和穩(wěn)定性

圖4 （A1）和（A2）為C4和C8的己烷膠體溶液在室內正常光照（A1）和365 nm紫外光照射（A2）下的光學照片，可以看到C4和C8均具有強黃色熒光.圖4（B1）和（B2）為C4和C8的紫外吸收光譜圖（UV）、熒光發(fā)射光譜圖和激發(fā)光譜圖.C4和C8均表現(xiàn)出寬的熒光發(fā)射，半峰寬約為118 nm，發(fā)射峰分別位于598 nm和600 nm處.C4的激發(fā)峰和吸收峰位置分別為351 nm和360 nm，C8的激發(fā)峰和吸收峰位置分別為330 nm和341 nm.（αhν）2-hν關系曲線［圖4（C1）和（C2）］表明，C4和C8均為直接帶隙材料，經(jīng)計算，其帶隙（Eg）分別為3.246 eV（C4）和3.172 eV（C8）.二者均具有大的斯托克斯位移，分別為238 nm（C4）和259 nm（C8）.由于C4和C8的胺鏈長度不同，［SnBr6］?八面體發(fā)光中心將產生不同的瞬態(tài)彈性晶格畸變，導致二者的發(fā)射峰和吸收峰位置有所差異［20］.

Fig.4 Photographs of the C4 and C8 colloidal suspension under room(A1)and UV light(A2),UV?absorp?tion(a),PL emission(b)and PL excitation(c)spectra of C4(B1)and C8(B2)and(αhυ)2?hυ plots of C4(C1)and C8(C2)

Fig.5 Absolute PLQYs of as?synthesized 2D C4(A)and C8(B)perovskites under different excitation wave?lengths and three?dimensional excitation?emission matrix fluorescence spectra of C4(C)and C8(D)

如圖5（A）和（B）所示，C4和C8均具有激發(fā)波長依賴的PLQY，且分別在330和320 nm處達到其PLQY的最大值，分別為98.5%（C4）和88.0%（C8）.另外，對樣品進行了三維激發(fā)-發(fā)射矩陣熒光光譜（EEM）測試.由圖5（C）和（D）可以看到，隨激發(fā)峰位置從300 nm變化至400 nm，二者的發(fā)射峰位置幾乎不變，說明樣品中沒有雜質或者附加能級的存在［13］.

圖6 （A）和（B）分別為C4和C8的熒光壽命衰減曲線.用單指數(shù)函數(shù)對其進行擬合，發(fā)現(xiàn)C4和C8均具有長的熒光衰減壽命（τavg），分別為5.37 μs（C4）和5.51 μs（C8），擬合度R2＞0.99.為探究樣品的τavg與PLQY之間的內在聯(lián)系，分別計算了C4和C8的輻射衰減速率（kr=PLQY/τavg）、非輻射衰減速率［knr=（1/τavg）?kr］以及兩者的比值（kr/knr）.如表1所示，與C8相比，C4的kr/knr增大，kr占比更大，說明C4中的輻射復合通道多于非輻射復合通道，因而其PLQY大于C8［19］.

Fig.6 Time?resolved PL decays spectra of C4(A)and C8(B)

Table 1 kr,knr and kr/knr of C4 and C8

綜上所述，C4和C8鈣鈦礦均具有寬的熒光發(fā)射、大的斯托克斯位移和長的熒光衰減壽命，這與文獻［21］中報道的一致，因此可以推斷C4和C8屬于自陷阱發(fā)射機制（STEs）.即光激發(fā)時，電子被激發(fā)至激發(fā)態(tài)，由于電子-聲子之間的強相互作用形成更加穩(wěn)定的自陷態(tài)，自陷激子相對于基態(tài)發(fā)生扭轉，產生寬的熒光發(fā)射.

圖7 示出了C4和C8在大氣環(huán)境下存放30 d的PLQY變化，存放的溫度為22~25℃，相對濕度為50%~70%，于室內正常光照條件下保存.可以看到C8的穩(wěn)定性比C4更加優(yōu)異，其中，C8的PLQY相比初始值下降36%，而C4的熒光7 d之后幾乎全部猝滅.這是因為C8具有更長的烷基胺鏈，能更好地保護［SnBr6］?八面體發(fā)光中心，從而提高其穩(wěn)定性.

Fig.7 Stability curves displayed by the PLQYs of(RNH3)2SnBr4 perovskites

2.3 原位合成的(C8H17NH3)2SnX4的光學性質

類似于鉛鹵鈣鈦礦，我們通過調節(jié)鹵素組成來調控（C8H17NH3）2SnBr4的熒光峰位置.首先采用原位合成法制備了2種（C8H17NH3）2SnX4混鹵鈣鈦礦：（C8H17NH3）2Sn（6Br/I）4（Br/I摩爾比為6∶1）和（C8H17NH3）2Sn（4Br/I）4（Br/I摩爾比為4∶1），為了簡便起見，在后續(xù)的討論中分別采用C8-6Br/I和C8-4Br/I表示.

圖8 （A）為C8-6Br/I和C8-4Br/I的XRD譜圖.與C8一樣，二者也具有規(guī)律的周期性衍射峰，符合2D鈣鈦礦的特征.然而譜圖的質量較差，出現(xiàn)了一些雜峰，這是由于在反應過程中溴、碘離子快速交換，混鹵鈣鈦礦的晶體結構易發(fā)生坍塌.隨著I?含量增加，相比于C8-6Br/I，C8-4Br/I的XRD衍射峰向小角度移動，這與Sn-X的晶格膨脹有關，符合文獻中報道的規(guī)律［22］.圖8（B1，B2）和（C1，C2）分別為C8-6Br/I和C8-4Br/I的SEM照片，可見兩者均具有2D層狀形貌.

Fig.8 PXRD patterns of C8?6Br/I and C8?4Br/I and SEM images of C8?6Br/I(B1,B2)and C8?4Br/I(C1,C2)

圖9 （A1）和（A2）分別為C8、C8-6Br/I和C8-4Br/I（左起1，2，3）在室內光照和365 nm紫外光照射下的光學照片.可以看到，隨著Br?逐漸被I?替代，（C8H17NH3）2SnX4表現(xiàn)出從黃色到橙紅色的發(fā)射.由圖9（B1）和（B2）可見，C8-6Br/I和C8-4Br/I的發(fā)射峰分別紅移至609 nm和620 nm，二者的PLQY值分別為72%和43%.（C8H17NH3）2SnX4的熒光壽命衰減曲線如圖9（C1）和（C2）所示，同樣采用單指數(shù)函數(shù)對其進行擬合，C8-6Br/I和C8-4Br/I的熒光壽命分別長達5.10 μs和4.91 μs.綜上所述，隨著I?含量增加，（C8H17NH3）2SnX4的熒光發(fā)射峰發(fā)生紅移且PLQY逐漸降低.（C8H17NH3）2SnX4具有寬帶發(fā)射、大的斯托克斯位移和長的熒光衰減壽命，同樣屬于STEs發(fā)射機制.

Fig.9 Photographs under room(A1)and 365 nm UV light(A2),PL emission and PL excitation spectra(B1,B2),time?resolved PL decays spectra(C1,C2)of C8?4Br/I(B1,C1)and C8?6Br/I(B2,C2)

2.4 離子交換反應制備的(C8H17NH3)2SnX4的發(fā)光性質

進一步采用離子交換后處理的方法制備了（C8H17NH3）2SnX4鈣鈦礦，圖10為Br/I比不同的（C8H17NH3）2SnX4鈣鈦礦的熒光發(fā)射光譜圖.可見，在紫外光激發(fā)下，（C8H17NH3）2SnX4從明亮的黃色發(fā)光變成微弱的橙紅色發(fā)光［插圖為（C8H17NH3）2SnX4鈣鈦礦在紫外燈下的光學照片］.隨著ZnI2用量的增加，發(fā)射峰位置逐漸從600 nm紅移至622 nm，證明體系中反生了離子交換反應，部分Br?被I?替代.這種變化趨勢與文獻報道的鉛基鈣鈦礦材料一致［22］.

Fig.10 Emission spectra of(C8H17NH3)2SnX4 perovskites with different ZnI2 contents

3 結 論

采用反溶劑法快速合成了發(fā)明亮黃色光的二維（C4H9NH3）2SnBr4和（C8H17NH3）2SnBr4鈣鈦礦，其中（C4H9NH3）2SnBr4鈣鈦礦具有高達98.5%的PLQY，且通過調控鹵素離子比例實現(xiàn)了（C8H17NH3）2SnX4的熒光峰位置調控.相比傳統(tǒng)的熱注射法，該方法簡單易行，室溫條件下即可完成，有利于實現(xiàn)2D錫鹵鈣鈦礦的大規(guī)模合成.這兩種熒光粉材料有望應用于固態(tài)照明和顯示器件領域.