CoCrx/SAPO-34催化劑的制備及對1,2-二氯乙烷的催化燃燒性能

吳帥妮，朱鵬飛，石懷啟，李 娜，胡朝霞，陳守文

（南京理工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院,南京210094）

氯代揮發(fā)性有機物（CVOCs）因高毒性和難降解性成為難處理的一類氣態(tài)污染物［1］.催化燃燒法能高效、經(jīng)濟地實現(xiàn)CVOCs的降解，在其末端治理方面?zhèn)涫懿毮浚?，3］.鈷氧化物因表面高含量的氧物種和良好的晶格氧遷移率，被證明是有效催化燃燒CVOCs的催化劑之一.然而單組分鈷氧化物催化劑的熱穩(wěn)定性相對較差，易導(dǎo)致催化劑燒結(jié)和比表面積顯著減少［4］.由于Cr和Co相似的理化特性，兩者間可產(chǎn)生較強的相互作用，有利于提高催化活性，因此，鈷鉻復(fù)合氧化物常作為催化劑用于CVOCs的催化體系中.如Feng等［5］制備出核殼狀介孔鈷鉻復(fù)合氧化物催化劑，并在二氯甲烷的催化燃燒中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和耐氯性.Tian等［6］制備了納米球形的介孔-大孔CrOx/MnCo3Ox復(fù)合催化劑，并研究了其對1，2-二氯乙烷（1，2-DCE）的催化燃燒活性及耐氯性能.結(jié)果表明，CrOx的加入提高了CrOx/MnCo3Ox催化劑表面晶格氧的數(shù)量以及遷移率，并產(chǎn)生了極易被還原的Cr6+和Mn4+物種，顯著提高了催化劑的活性和選擇性.此外，通常認(rèn)為催化劑的比表面積越大，表面所含的活性中心位越多，活性組分分散度越高，與氣體反應(yīng)接觸面積越大，更有利于催化活性的提升［7］.載體是催化劑的重要組成部分，SAPO-34是一種微孔結(jié)晶型磷酸硅鋁分子篩，酸性較溫和、熱/水熱穩(wěn)定性好，被認(rèn)為是一種較好的固體酸催化劑［8，9］，其還具有較大的比表面積（約500 m2/g）［10］，用作載體時這些特性均對催化劑的活性有利.Boukha等［11］采用濕法浸漬法將鈷基氧化物（Co3O4）負(fù)載在羥基磷灰石（HAP）上來探究其對CVOCs的催化燃燒性能.與純Co3O4相比，Co3O4/HAP的活性顯著提升，證實了Co3O4分散在具有相對較高比表面積載體上的優(yōu)勢.

本文以具有較強“三致”風(fēng)險的1，2-DCE為目標(biāo)污染物，構(gòu)建以SAPO-34為載體負(fù)載鈷鉻氧化物的復(fù)合催化劑體系（CoCrx/SAPO-34），并研究了它們在1，2-DCE催化燃燒反應(yīng)中的催化特性.

1 實驗部分

1.1 試 劑

1，2-二氯乙烷（A.R.級，成都市科龍化工試劑廠）；六水合硝酸鈷［A.R.級，Co（NO3）2·6H2O，上海阿拉丁生化科技股份有限公司］；磷酸（A.R.級，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）；擬薄水鋁石（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，德州市晶火技術(shù)玻璃有限公司）；四乙基氫氧化銨（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%水溶液，上海麥克林生化科技有限公司）；白炭黑（200 m2/g，上海麥克林生化科技有限公司）；三乙胺（A.R.級，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；九水合硝酸鉻［A.R.級，Cr（NO3）3·9H2O，上海阿拉丁生化科技股份有限公司］

1.2 催化劑的制備

將14.57 g水鋁石溶于去離子水中并攪拌30 min，然后依次加入23.05 g磷酸和6.60 g氣相SiO2，攪拌2 h后加入適量三乙胺（TEA）和四乙基氫氧化銨（TEAOH），攪拌混合均勻后將溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯（PTFE）為襯底的高壓反應(yīng)釜中，在200℃下反應(yīng)24 h，其中，Al2O3/P2O5/SiO2/TEA/TEAOH/H2O摩爾比為1∶1∶0.6∶2.0∶0.2∶60.反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物離心、洗滌、干燥，并在550℃下焙燒10 h，得到SAPO-34粉末.

將適量的Co（NO3）2·6H2O和Cr（NO3）3·9H2O置于溶有一定量SAPO-34的水溶液中，將所得混合液轉(zhuǎn)移至旋蒸儀中，在80℃下真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā).所得產(chǎn)物經(jīng)干燥后在500℃下焙燒4 h.經(jīng)壓片、研磨、篩分得40~60目催化劑，并將其命名為CoCrx/SAPO-34，其中x為Cr與Co的摩爾比（x=0.05，0.06，0.08，0.12，0.25），活性組分的負(fù)載量為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）.

不加入鉻鹽，其余按照相同的實驗步驟制備，即可獲得20Co3O4/SAPO-34和40Co3O4/SAPO-34催化劑.

1.3 催化劑的表征及活性評價

采用D8ADVANCE X射線衍射儀（XRD）對合成的催化劑粉末進行晶型分析.通過FEI Quant 250FEG型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）觀察催化劑的微觀形貌.采用ULVAC-PHI型X射線光電子能譜儀（XPS，AlKα輻射源）對樣品表面的元素組成進行定性和定量分析.H2-程序升溫還原（H2-TPR）和NH3-程序升溫脫附（NH3-TPD）均參考文獻［12］方法進行.

將100 mg催化劑裝入內(nèi)徑為4 mm的石英管中，通入含1，2-DCE的原料氣（40.5 mg/m3），氣時空速為20000 mL·g?1·h?1.采用配備火焰離子化檢測器的3420A氣相色譜儀在線監(jiān)測反應(yīng)過程中有機組分的濃度變化.1，2-DCE的轉(zhuǎn)化率（η，%）通過下式計算：

式中：cin和cout分別為固定床反應(yīng)器進口和出口氣流中1，2-DCE的濃度，同時記錄1，2-DCE的轉(zhuǎn)化率分別為50%和90%的轉(zhuǎn)化溫度T50和T90.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1 為所制備的CoCrx/SAPO-34催化劑的XRD譜圖.其中，SAPO-34的XRD譜線具有尖銳的特征衍射峰，這表明所制備的SAPO-34具有良好的CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)［13］.當(dāng)催化劑負(fù)載量為20%時，催化劑中代表SAPO-34的衍射峰強度減弱，并且出現(xiàn)新的特征衍射峰.負(fù)載鈷鉻復(fù)合氧化物后，載體SAPO-34的XRD衍射峰強度大幅削弱且嚴(yán)重寬化.這是由于部分鈷鉻復(fù)合氧化物在制備過程中會進入SAPO-34分子篩的孔道中所致［14］.另一方面，可以觀察到在2θ為19.0°，31.2°，36.8°，38.5°，44.8°，59.3°和65.2°處出現(xiàn)新的特征衍射峰，對應(yīng)著Co3O4的尖晶石結(jié)構(gòu)（JCPDS No.43-1003）.此外，未觀察到任何歸屬于鉻氧化物的衍射峰，這是由于Cr3+的離子半徑（0.044 nm）小于Co6+的離子半徑（0.054 nm），因此，Cr3+可能摻入Co3O4的晶格中引起晶格畸變，或者形成的鉻氧化物顆粒太小，且在體系中高度分散［15］.

Fig.1 XRD patterns of the CoCrx/SAPO?34 catalysts

2.2 SEM分析

圖2 （A）~（F）為CoCrx/SAPO-34系列催化劑的SEM照片.可以觀察到，所制備的SAPO-34具有規(guī)整的六面體結(jié)構(gòu)，顆粒大小均勻，顆粒尺寸主要集中在2 μm左右［圖2（A）］.負(fù)載CoCrx后，SAPO-34載體出現(xiàn)了不同程度的破損，在其表面可觀察到較少的金屬氧化物顆粒.隨著Cr摻雜量的增加，很明顯觀察到催化劑載體表面金屬氧化物顆粒增多，甚至出現(xiàn)聚集現(xiàn)象，這可能會降低催化活性位點的暴露程度.由圖2（A）~（E）可以看出，當(dāng)x變大時，SAPO-34表面出現(xiàn)褶皺或者裂紋，說明活性組分的負(fù)載對SAPO-34的結(jié)構(gòu)存在一定的破壞，從而影響其晶型特征，與圖1中XRD的分析一致.圖2（F）為CoCr0.06/SAPO-34經(jīng)催化活性測試后的SEM照片.可見，催化活性測試后的催化劑在晶型結(jié)構(gòu)上無明顯變化，說明該催化劑在催化反應(yīng)過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.圖2（G）~（K）為CoCr0.06/SAPO-34在圖2（B）方框區(qū)域所對應(yīng)的X射線能譜（EDS）元素分布圖，可以看出Si，Al，O，Cr和Co 5種元素在催化劑中分布均勻.

Fig.2 SEM(A—F)and EDS(G—K)element mapping images of the CoCrx/SAPO?34 catalysts

2.3 H2-TPR分析

H2-TPR分析可反映所制備催化劑的氧化還原性能.如圖3所示.在溫度低于100℃時，譜圖中可觀察到一個小的源于催化劑物理吸附的H2消耗峰，表明SAPO-34及所制備的CoCrx/SAPO-34催化劑具有較好的吸附性能.溫度高于150℃時，SAPO-34的譜圖中未觀測到H2消耗峰，表明載體幾乎沒有氧化能力.在CoCrx/SAPO-34催化劑的譜圖中，可以觀察到3個主要的H2消耗峰，分別位于250~370℃，450~550℃及700~800℃.其中，位于250~370℃的還原峰源于Co3+還原為Co2+，其余2個還原峰歸因于Co2+還原為Co0.在250~370℃區(qū)間內(nèi)，隨著Cr摻雜量的增加，CoCrx/SAPO-34催化劑的H2消耗峰面積出現(xiàn)先增大后減小的情況，這表明適量Cr的摻入，利用Co和Cr的相互作用有助于以SAPO-34為載體的鈷基催化劑氧化還原能力的提升.

Fig.3 H2?TPR profiles of the CoCrOx/SAPO?34 catalysts

Fig.4 NH3?TPD profiles of the CoCrOx/SAPO?34 catalysts

2.4 NH3-TPD分析

圖4 為CoCrx/SAPO-34催化劑的NH3-TPD實驗結(jié)果.在CVOCs催化燃燒過程中，催化劑表面酸位點有利于催化劑對CVOCs的吸附，促進C—Cl鍵的斷裂［16］.由圖4可見，SAPO-34在50~350℃范圍內(nèi)存在一個很寬的NH3脫附峰且峰面積較大，表明SAPO-34表面存在較大量的弱酸和中強酸位點，以其作為載體負(fù)載金屬氧化物有利于增強抗氯特性.隨著鈷鉻氧化物的引入，CoCrx/SAPO-34催化劑的NH3脫附峰的范圍和面積有減小的趨勢，且脫附峰的位置主要低于250℃，表明CoCrx/SAPO-34催化劑表面酸性位點主要為弱酸.這可能是因為較小的鈷鉻氧化物顆粒在SAPO-34表面負(fù)載得更加致密，覆蓋了載體表面部分酸性位點，導(dǎo)致CoCrx/SAPO-34催化劑的酸性減弱，阻礙了它們與1，2-DCE的接觸.但是CoCr0.25/SAPO-34催化劑的酸性相較其它負(fù)載型催化劑反而增加，這可能是因為當(dāng)鉻摻雜量達到0.25時，催化劑表面暴露出更多的酸性CrOx物種，補償了SAPO-34表面酸性位點的損失［17］.

2.5 XPS分析

圖5 為CoCrx/SAPO-34催化劑的XPS譜圖.Co2p的XPS譜圖［圖5（A）］在777.5和793.0 eV處出現(xiàn)2個電子結(jié)合能特征峰，這與Co3O4的Co2p3/2和Co2p1/2自旋軌道峰有關(guān)，表明樣品表面存在Co2+和Co3+［18］，經(jīng)分峰擬合及計算，所對應(yīng)的Co3+和Co2+的比值列于表1.Co3+/Co2+的比值越大說明該催化劑的表面具有相對更多的氧空位，因為較多的Co3+能增加陰離子的晶格缺陷，從而增加氧空位的密度，有利于氣相中氧氣的吸附和活化［19］.Cr2p的XPS譜圖［圖5（B）］在579.3，588.5 eV和576.7，586.4 eV處的電子結(jié)合能峰分別歸屬于Cr6+和Cr3+.Cr6+是由鉻團簇與Co3O4的強相互作用而形成的，并且Cr6+有助于增強催化劑的催化活性［20］.從圖5（C）的O1s能譜圖可見，CoCrx/SAPO-34的表面存在3種氧物種，分別為表面晶格氧（Olatt，527.6 eV）、表面吸附氧（Oads，529.5 eV）和源于吸附H2O或CO2的氧物種（530.4 eV）［21］.與Olatt相比，Oads具有更高的活性和遷移性，較高的Oads含量有助于提高催化活性［22］.在所制備的催化劑中，CoCr0.06/SAPO-34的Co3+/Co2+，Cr6+/Cr3+和Oads/Olatt比值均最高，推測其催化活性最佳.

Fig.5 XPS spectra of the CoCrx/SAPO?34 catalysts

Table 1 Characteristic temperature of CoCrx/SAPO-34 for 1,2-DCE catalytic combustion

2.6 催化劑的活性

圖6 顯示了CoCrx/SAPO-34催化劑對1，2-DCE的催化氧化結(jié)果，催化轉(zhuǎn)化率為50%和90%時的溫度（T50，T90）列于表1.CoCr0.06/SAPO-34催化劑具有最好的催化活性，轉(zhuǎn)化溫度T90為290℃.催化劑對1，2-DCE的催化活性由高到低排序為CoCr0.06/SAPO-34＞CoCr0.05/SAPO-34＞CoCr0.08/SAPO-34≈CoCr0.12/SAPO-34＞CoCr0.25/SAPO-34.這表明摻入適量Cr元素后，可以極大地提升以SAPO-34分子篩為載體的鈷基金屬氧化物的催化活性，而過量的Cr摻雜則會減少分子篩表面酸性位點的暴露，導(dǎo)致催化活性的下降，這與NH3-TPD的結(jié)果一致.為了研究Co和Cr的相互作用對催化劑活性的影響，制備了Co3O4的負(fù)載量為40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的催化劑（記為40Co3O4/SAPO-34）.與20Co3O4/SAPO-34相比，40Co3O4/SAPO-34的催化活性有略微提高.在CoCrx/SAPO-34復(fù)合催化劑體系中僅引入少量Cr元素，催化活性即有大幅度改善，這表明Co和Cr之間存在的相互作用，對于改善催化活性的貢獻遠(yuǎn)高于單純提高活性組分負(fù)載量的貢獻.此外，在有水蒸汽存在的情況下，CoCr0.06/SAPO-34的催化性能略有降低，但恢復(fù)初始條件后催化劑的性能迅速恢復(fù)，表現(xiàn)出較好的耐水特性.

Fig.6 Catalytic oxidation of 1,2?DCE over CoCrx/SAPO?34

2.7 催化劑的耐久性和穩(wěn)定性

在長時間運行中，催化劑的耐久性是評價催化劑性能的一個重要指標(biāo).根據(jù)催化活性的測試結(jié)果，CoCr0.06/SAPO-34具有最低的T90轉(zhuǎn)化溫度，因此評價了它的耐久性和穩(wěn)定性.由圖7（A）可知，在3次連續(xù)測試中，CoCr0.06/SAPO-34的催化活性僅輕微降低，催化劑的轉(zhuǎn)化溫度T90升高小于5℃.由圖7（B）可見，在轉(zhuǎn)化溫度T90（290℃）條件下，CoCr0.06/SAPO-34對1，2-DCE轉(zhuǎn)化率在200 min內(nèi)緩慢降低，最終1，2-DCE的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在80%左右，催化轉(zhuǎn)化率能45 h保持80%以上.將測試溫度升高至320℃，1，2-DCE的轉(zhuǎn)化率提升至98%且基本不變.這些結(jié)果表明，CoCr0.06/SAPO-34具有較好的耐久性以及耐氯中毒性能.

Fig.7 Durability(A)and stability(B)of CoCr0.06/SAPO?34

3 結(jié) 論

以三乙胺和四乙基氫氧化銨為復(fù)合模板劑，采用水熱法制備出SAPO-34分子篩，然后通過旋蒸浸漬法制備出一系列CoCrx/SAPO-34催化劑.其中，Co3O4負(fù)載量為20%，Cr摻雜量為0.06的CoCr0.06/SAPO-34對1，2-DCE表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性，轉(zhuǎn)化率90%的轉(zhuǎn)化溫度為290℃，在290℃時其對1，2-DCE的催化轉(zhuǎn)化率在45 h的短期測試中能保持80%以上，在多次連續(xù)循環(huán)實驗中也表現(xiàn)出優(yōu)良的穩(wěn)定性以及耐氯中毒特性.