一維粒子對聚乙烯醇水溶液流變行為的調(diào)控

倪卿盛，杜 淼，單國榮，2，宋義虎，吳子良，鄭 強

（1.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院,化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室,杭州310027；2.浙江大學(xué)衢州研究院,衢州324000；3.浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系,高分子合成與功能構(gòu)造教育部重點實驗室,杭州310027）

聚乙烯醇（PVA）是一種水溶性良好的聚合物，具有極佳的可降解性和生物相容性［1］.由于出色的化學(xué)和物理性質(zhì)，PVA被廣泛用于工業(yè)、醫(yī)療及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域［1~3］，主要產(chǎn)品類型包括黏合劑、分散劑、水膠、纖維及高強度薄膜等［4~7］.實際生產(chǎn)中PVA多以水溶液狀態(tài)進行加工.為優(yōu)化PVA加工工藝及使用性能，必須調(diào)控PVA水溶液的流變行為［8］.PVA側(cè)鏈上帶有大量羥基，因此其分子鏈內(nèi)及分子鏈間易形成氫鍵相互作用［9］，特別是分子間氫鍵會大大增加PVA水溶液的黏度（η）［10］，給加工過程帶來一定的困難.研究表明［11，12］，復(fù)合體系中液晶高分子（LCP）的棒狀形態(tài)使其容易出現(xiàn)在外力作用下沿力的方向發(fā)生取向及與基體間界面滑移等現(xiàn)象，因而顯示出比純聚合物體系更低的黏度.一維粒子由于具有與LCP相似的棒狀形態(tài)，也可在一定范圍內(nèi)顯示出降黏效果.Ling等［13］發(fā)現(xiàn)，在PVA水溶液中添加質(zhì)量分數(shù)為1.0%的納米凹凸棒可增黏，當納米凹凸棒的質(zhì)量分數(shù)增加至5.0%時溶液黏度則降低.Lv等［14］研究發(fā)現(xiàn)，添加質(zhì)量分數(shù)為水溶液1.0%的層狀雙金屬氫氧化物納米卷能增大PVA水溶液的黏度，而添加的質(zhì)量分數(shù)增加至2.0%時則會使黏度降低.這兩種一維粒子與PVA大分子均具有較強的相互作用［14，15］，即納米棒及納米粒子與大分子間的相互作用可協(xié)同調(diào)控PVA水溶液的流變行為.一維納米粒子，如碳納米管（CNTs）和碳納米纖維（CF）等，已廣泛用于高性能復(fù)合材料的制備，但鮮有調(diào)控聚合物溶液流變行為的報道.長徑比（L/D）大、呈纏繞線狀結(jié)構(gòu)的CNTs是否能調(diào)控PVA水溶液的黏度尚未見報道.本文將不同羥值（Hydroxyl value）及長徑比的CNTs及CF加入到PVA水溶液中，考察粒子表面含氧官能團含量、長徑比、溫度及PVA本體溶液濃度等對復(fù)合溶液流變行為的影響，研究一維粒子對PVA水溶液流變行為的調(diào)控機制.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

PVA［聚合度為（1750±50），醇解度為98%～99%，分析純］和濃硝酸［濃度（質(zhì)量分數(shù)）為68%］，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；不同羥值的羥基化多壁碳納米管（CNTs）及短多壁碳納米管（SCNTs），上海麥克林生化科技有限公司［其內(nèi)徑（ID）、外徑（OD）、長度（L）及長徑比（L/D）列于表1，表1還估算了幾種單根CNTs的體積（V）］；碳納米纖維（CF），江蘇先豐納米材料科技有限公司，其性質(zhì)參數(shù)也列于表1中.實驗用水均為去離子水.

Table 1 Parameters of several one-dimensional particles*

1.2 碳納米纖維的表面修飾

用硝酸對CF進行處理［16］以使CF表面與CNTs表面性質(zhì)相近.將1.5 g CF與45 mL 68%濃硝酸混合，超聲振蕩30 min后回流7 h，抽濾、烘干待用.滴定法測試改性后的CF羥值約為1.3%.

1.3 PVA與一維粒子復(fù)合溶液的制備

以1.0%（與PVA的質(zhì)量比）CNTs與10%（質(zhì)量分數(shù)）PVA水溶液復(fù)合體系為例，將0.05 g CNTs加入45 mL去離子水中，超聲振蕩30 min，于攪拌下緩慢加入5 g PVA粉末，升溫至366 K，待完全溶解后，自然冷卻至室溫，密封待后續(xù)測試.

1.4 性能測試

1.4.1 流變行為測試用DHR旋轉(zhuǎn)流變儀對PVA及其復(fù)合溶液的流變行為進行測試，采用直徑為40 mm的平板夾具，PVA及復(fù)合溶液的零切黏度采用Peak-Hold模式測試，剪切速率（γ˙）設(shè)置為0.01 s?1.為方便起見，零切黏度用（η0）表示；動態(tài)掃描測試的應(yīng)變設(shè)為2%，頻率（ω）范圍為10?2~102rad/s.

1.4.2 熔融焓測試用差示掃描量熱儀測試PVA及復(fù)合水溶液的熔融焓.稱取5~10 mg溶液密封于液體坩堝中，先降至233 K，再以5 K/min的速率升溫至313 K，防止因升溫過快導(dǎo)致發(fā)生熱效應(yīng)滯后.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同羥值CNTs對PVA水溶液流變行為的調(diào)控

將長徑比相近的5種羥基化CNTs加入到質(zhì)量分數(shù)（w，%）為10%的PVA水溶液中，探討其對PVA水溶液流變行為的影響.羥值分別為0.5%，0.7%，1.8%，3.1%，5.6%的CNTs與PVA復(fù)合水溶液體系的η隨CNTs質(zhì)量分數(shù)（φCNTs，%）的變化如圖1所示.幾種復(fù)合溶液的η均隨φCNTs先增大后降低，然后繼續(xù)增大，呈“N”形變化趨勢，出現(xiàn)2個拐點，第一個拐點對應(yīng)φ1和η1，第二個拐點對應(yīng)φ2和η2.由圖1可見，在第二個拐點附近，復(fù)合溶液的η遠低于PVA純水溶液，即在一定用量范圍內(nèi)，彎曲的條狀CNTs可降低PVA水溶液黏度.研究表明［17］，PVA水溶液中95%為分子內(nèi)氫鍵，僅5%為分子間氫鍵.正是這5%分子間氫鍵使PVA大分子間形成了一定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致PVA水溶液的高黏度.本文使用的幾種CNTs長徑比均較大，會發(fā)生彎曲和纏結(jié)，故復(fù)合溶液η的降低應(yīng)不是由粒子取向、粒子與基體間界面滑移等造成，而與兩者間相互作用有關(guān).

Fig.1 η of PVA/CNTs composite solution with different hydroxyl values and φCNTs

Fig.2 Schematic diagram of PVA chains adsorbed on CNTs with different mass fraction and hydroxyl values

長條狀CNTs表面的羥基可與PVA大分子鏈上的羥基形成氫鍵，故PVA大分子鏈可吸附在長條狀CNTs上.有Gurevitch等［18］建立了聚合物分子鏈在圓柱體表面的吸附模型，通過Monte Carlo模擬發(fā)現(xiàn)，隨著吸附時間的延長，聚合物分子鏈會螺旋纏繞在圓柱體表面.本文嘗試用簡化模型定性分析PVA大分子鏈在不同羥值、長條狀CNTs上的吸附情況.在復(fù)合溶液中，當PVA濃度確定后，一定區(qū)域內(nèi)PVA鏈的數(shù)量（W）確定，則每根CNTs周圍的PVA分子鏈數(shù)量為W/(φCNTs/mCNTs)（mCNTs為1根CNTs的質(zhì)量）.由表1可知，除羥值為0.7%和5.6%的CNTs外，幾種單根CNTs的V相近，即mCNTs亦相近.故PVA水溶液的高黏度主要由分子間氫鍵引起［17］，可以認為，PVA水溶液的增黏和降黏主要與分子間氫鍵數(shù)目的變化有關(guān)，CNTs的加入會改變其氫鍵狀態(tài).分子間氫鍵數(shù)與PVA鏈的數(shù)量呈正比，因此，可將一定區(qū)域內(nèi)PVA鏈的數(shù)量替換為總PVA分子間氫鍵數(shù)Z，則體系達到某個狀態(tài)（如拐點1和2）需破壞的分子間氫鍵數(shù)為Zi（i=1，2）.此外還需引入修正參數(shù)p表示每根CNTs的貢獻，可得Zi/(φi p).假設(shè)一定濃度下，體系中Z恒定，不考慮粒子分散程度及空間位阻等因素，第一個拐點可認為是當φCNTs達到φ1時，部分PVA分子間的氫鍵被破壞后，與CNTs表面的羥基形成了粒子-大分子間氫鍵作用，此時CNTs僅能破壞小部分PVA分子間氫鍵，細長的CNTs替代被破壞的PVA分子間氫鍵成為PVA分子間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一部分，進而導(dǎo)致復(fù)合溶液黏度增加［圖2（A）］.隨φCNTs增加，由于與CNTs羥基間相互作用較強，大量PVA分子鏈可螺旋纏繞在細長的CNTs上［圖2（B）］，而非與其它PVA分子鏈形成分子間氫鍵，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在一定程度上被破壞，復(fù)合溶液黏度降低，故φ2可認為是大部分PVA分子間氫鍵被破壞的臨界φCNTs.根據(jù)以上分析，2個拐點處的Zi/(φi p)應(yīng)為定值.羥值影響CNTs與PVA大分子間相互作用，羥值大的CNTs能吸附更多PVA鏈，即p值更大.因Z1/(φ1p)為定值，故羥值大的CNTs復(fù)合溶液的φ1相應(yīng)降低，意味著體系中可作為物理交聯(lián)點的CNTs數(shù)目減少，η1較低，增黏幅度下降.羥值增加同樣造成φ2減小，其原因與φ1相同，即Z2/(φ2p)值一定，羥值大的CNTs能吸引更多PVA鏈纏繞，p值更大，φ2相應(yīng)減小.無論CNTs羥值如何變化，φ2附近的PVA分子間氫鍵數(shù)目一定，羥值較低的CNTs只有增加其用量才能達到相同的降黏效果.但羥值低的CNTs分散性較差，當φCNTs<φ2時，粒子有可能已無法均勻分散，發(fā)生團聚，黏度上升，因此φ2的對應(yīng)黏度（η2）隨羥值減小而增大，降黏效果較差.羥值為0.7%的CNTs復(fù)合溶液的φ2與羥值為0.5%的體系差別不大，這與相同質(zhì)量分數(shù)下其較少的數(shù)目（單根CNTs體積大）有關(guān)；而羥值為5.6%的CNTs復(fù)合體系的φ2更低，與相同質(zhì)量分數(shù)下其較多的數(shù)目（單根CNTs體積小）有關(guān).

圖3 給出了添加1%（質(zhì)量分數(shù)）不同羥值CNTs的PVA水溶液（w=10%）的動態(tài)流變行為.由圖1已知，在該用量下，隨著CNTs羥值的增加，體系的η降低.由圖3可見，相同φCNTs時，隨CNTs羥值增加，體系的儲能模量（G'）在整個測試ω范圍內(nèi)顯著降低，損耗模量（G"）變化不大.CNTs羥值為0.7%和1.8%的兩種復(fù)合溶液在低頻區(qū)G'大于G"，表明體系以彈性為主，這與PVA大分子間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有關(guān).而羥值為5.6%的PVA/CNTs復(fù)合體在測試范圍內(nèi)G"＞G'，即體系以黏性為主，表明PVA大分子間的氫鍵作用破壞較嚴重，難以形成較完善的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).以上結(jié)果與圖1相符，即相同φCNTs時，羥值大的CNTs與PVA大分子間作用更強，能破壞更多的PVA分子間氫鍵.

Fig.3 Dynamic rheological behavior of 10%(mass fraction)PVA solution filled with CNTs(φCNTs=1%)with different hydroxyl values

Fig.4 Hydration number of PVA/CNTs composite solution with different hydroxyl values

2.2 不同羥值CNTs復(fù)合體系的水合數(shù)

聚合物水溶液中的水分子以可凍結(jié)水和不可凍結(jié)水兩種形態(tài)存在，水合數(shù)（n）可定量描述每個PVA重復(fù)單元的不可凍結(jié)水數(shù)量，即結(jié)合水的數(shù)量.水合數(shù)越大，說明PVA上的羥基更傾向于與水結(jié)合，反之亦然.本文考察了加入不同羥值CNTs后，PVA水溶液的水合數(shù)變化［19］.n可根據(jù)下式計算：

式中：MH2O和ΔH（J/mol）分別為水的分子量和熔融焓；M0為PVA重復(fù)單元的分子量；ΔHm（J/mol）為溶液的熔融焓.實驗測得w=10%PVA水溶液的n=3.25，兩個不同羥值CNTs復(fù)合體系的n值示于圖4.可見，兩個復(fù)合體系的n均隨φCNTs增加而下降.n的減小意味著與水結(jié)合的PVA鏈上羥基數(shù)目的減少，更多的羥基參與形成了PVA分子內(nèi)、分子間及與CNTs間的氫鍵相互作用.CNTs上的羥基可與PVA分子鏈上的羥基形成氫鍵，在一定程度上會破壞PVA分子內(nèi)及分子間氫鍵，但PVA分子內(nèi)氫鍵數(shù)目的減少對體系黏度影響不大，分子間氫鍵數(shù)目的大幅度減少才會導(dǎo)致復(fù)合溶液黏度下降.雖然水合數(shù)隨φCNTs增加而下降，但在兩復(fù)合體系的第二個拐點附近（對羥值為5.6%的CNTs復(fù)合體系，φ2=1%；對羥值為1.8%的CNTs復(fù)合體系，φ2=1.75%）均出現(xiàn)了較大的n值.這可能是在φ2附近PVA分子間氫鍵被破壞得最嚴重，部分PVA大分子纏繞在CNTs上，而部分PVA分子鏈上的羥基又與水分子發(fā)生水合作用，導(dǎo)致n增大.此后，隨著φCNTs繼續(xù)增加，n又降低.總體上講，羥值大的CNTs與PVA大分子間相互作用更強，在相同φCNTs下n值更低.

2.3 復(fù)合溶液的黏流活化能

在實際生產(chǎn)過程中，聚合物溶液的加工常于不同溫度下進行，故本文考察了溫度對PVA/CNTs復(fù)合溶液黏度的影響.圖5（A）給出了羥值為0.7%的CNTs復(fù)合體系η隨溫度（T，K）的變化.隨著溫度升高，復(fù)合體系黏度降低，但不同φCNTs時的下降幅度有較大差異.

黏流活化能（Ea，kJ/mol）可反映復(fù)合體系黏度對溫度的依賴性.體系在流動過程中分子間作用力越大，Ea越高.黏度與T的關(guān)系可用下式表示［20］：

式中：A是前置因子；R是理想氣體常數(shù).對上式取對數(shù)，得：

以lnη對1/T作圖，從直線斜率可得Ea，結(jié)果示于圖5（B）.隨著φCNTs增大，Ea增加.一般認為，體系中有較多氫鍵作用時，Ea較大，即黏度對溫度變化更加敏感.對粒子填充體系，剛性粒子的存在會降低大分子鏈段的活動能力和范圍，且這種阻礙對溫度的變化更加敏感，如，在超高分子量聚乙烯溶液中添加SiO2納米粒子會使體系Ea增加［21］，在聚氯乙烯/氯化聚乙烯共混物中添加剛性CaCO3粒子同樣可使Ea增大［22］.本文的復(fù)合體系中，CNTs可與PVA大分子形成氫鍵，這種相互作用可能比純PVA分子鏈內(nèi)及鏈間氫鍵對溫度更加敏感.此外，PVA大分子會纏繞在長條狀CNTs上，其活動能力大大下降，也導(dǎo)致Ea隨φCNTs增大.

Fig.5 lnη?T curves(A)and viscous activation energy(B)for PVA/CNTs composite solution with different φCNTs

2.4 CNTs對不同濃度PVA水溶液流變行為的調(diào)控

實際工業(yè)生產(chǎn)中需配制不同濃度的PVA水溶液來滿足多樣的生產(chǎn)需求.在上述研究wPVA=10%體系基礎(chǔ)上，本文還配制了w=8%及12%的PVA水溶液，并與羥值為5.6%的CNTs復(fù)合，其η與φCNTs的關(guān)系如圖6所示.可見，CNTs對不同濃度PVA水溶液的黏度具有類似的調(diào)控作用，但調(diào)控幅度有所差異.對于w=8%的PVA水溶液，其體系內(nèi)分子間氫鍵作用較弱，黏度較低，但隨著φCNTs增加，η仍呈“N”形變化.對于w=12%的PVA水溶液，其分子間氫鍵作用較強，黏度較大，隨φCNTs增加，η呈“U”形曲線，未出現(xiàn)拐點φ1.這可能是由于其w較大，PVA分子鏈間氫鍵作用較強，物理交聯(lián)點間分子鏈較短，加入少量CNTs破壞部分PVA分子鏈間氫鍵即使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松，體系黏度降低.

Fig.6 Viscosity of PVA/CNTs composite solution at different φCNTs

Fig.7 Viscosity of PVA composite solution filled with CF,SCNTs and LCNTs,respectively

2.5 粒子長徑比的影響

Fig.8 Schematic diagram of the PVA chains ad?sorbed on CNTs with different diameters(B)

本文選擇了3種羥值相近，而長徑比不同的一維粒子，即表1中的3，6和7號樣品.其中SCNTs和CF的長徑比相近，但二者直徑差異較大.將與SCNTs直徑相近但長度較大的CNTs定義為LCNTs.將上述一維粒子與PVA水溶液復(fù)合，并測試其η，結(jié)果示于圖7.SCNTs的長徑比較小，對PVA水溶液的黏度調(diào)控具有和LCNTs相似的“N”形趨勢，但其φ1和φ2均發(fā)生了右移，即拐點處SCNTs用量（φSCNTs）增大.SCNTs長度約為0.5~2 μm，LCNTs長度約為50 μm，PVA分子鏈長度約為200 nm.SCNTs的長度與PVA分子鏈長度相差較小，相比于LCNTs，PVA鏈只有一部分可纏繞在SCNTs上，其余部分傾向于向外延伸（圖8），即每根SCNTs的貢獻度p相對較小.由2.1節(jié)可知，Z1/(φ1p)為定值，SCNTs的p值小，則φ1需增大，即右移.在相同質(zhì)量分數(shù)下，SCNTs的數(shù)目大于LCNTs，但其長徑比小，類似棒狀結(jié)構(gòu)，只有足夠多量才能起到物理交聯(lián)點的作用，這與低分子量聚合物溶液具有比高分子量聚合物溶液大得多的臨界交疊濃度相似［23］.LCNTs由于極大的長徑比，在添加量較高時易發(fā)生纏繞團聚，即使超聲輔助也難以將一個個團簇打散.團聚不僅影響PVA分子鏈的吸附纏繞，還產(chǎn)生較大的空間位阻效應(yīng)，易使黏度增加.相比之下，SCNTs長度較短，不會發(fā)生纏繞結(jié)團，分散性較優(yōu).由圖7可知，SCNTs粒子明顯的團聚可能發(fā)生在其質(zhì)量分數(shù)為4%左右，SCNTs較好的分散性使φ2增大.

對于CF填充PVA的復(fù)合體系，其黏度隨添加量（φCF）的變化同樣呈“N”形曲線特征，然而其φ1和φ2與LCNTs和SCNTs復(fù)合體系相比均有所降低.CF的直徑較大，約為200~400 nm，較大的直徑對應(yīng)較小的曲率.

PVA分子鏈在一維粒子表面的彎曲纏繞與彎曲能有關(guān).彎曲能可用Ubend（J/mol）表示［24］：

式中：Kθ是常數(shù)；θi是單體i-2和i-1之間的鍵和單體i-1和i之間的鍵的夾角；θ0是鍵角平衡位置.PVA鏈中兩個相鄰C—C鍵的夾角為定值，因此對本文體系，θi可看作鏈段i-1和鏈段i之間的夾角.由以上分析可知，第一個拐點意味著一維粒子作為交聯(lián)點達到某臨界值，PVA鏈開始纏繞.由于直徑較大，PVA鏈纏繞在曲率小的CF表面時，θi偏離平衡位置θ0更小，彎曲能更低，故PVA分子鏈更易纏繞在CF表面（圖8）.即CF粒子的貢獻值大于直徑小的LCNTs和SCNTs，其p值較大，故要使Z1/(φp)保持不變，相應(yīng)的φ1值需降低.而φ2的降低除了要保持Z2/(φp)不變外，還由于CF粒子尺寸太大，流體力學(xué)及空間位阻效應(yīng)更為顯著.

進一步計算了PVA鏈在不同直徑一維粒子上的吸附狀態(tài).假設(shè)PVA大分子是含有N個鏈節(jié)的理想無規(guī)線團，每個鏈節(jié)平均長度為α，在半?。╳=10%）溶液中，PVA鏈的平均長度（R0）近似為αN1/2，即約為16 nm.吸附在碳粒子表面的PVA單元鏈節(jié)自由能損失定義為εkT，僅考慮范德華力相互作用，則一根被吸附在碳粒子表面的PVA分子的自由能（F，J/mol）變化如下［25］：

式中：k為玻爾茲曼常數(shù)；T（K）為溫度；D（nm）為分子鏈的吸附厚度；ε為與吸附強度有關(guān)的常數(shù)；f為PVA鏈與粒子表面緊密吸附的百分數(shù).對于圓柱體吸附（對應(yīng)于CF和CNTs），f可表示為［26］：

式中：b（nm）為圓柱體半徑；α(nm)為鏈節(jié)平均長度.將式（6）代入式（5）中，并使自由能最小化，可得PVA鏈在直徑為25 nm的LCNTs和SCNTs上，D=11.35 nm，而在直徑為400 nm左右的CF上，D=10.24 nm，說明PVA鏈在直徑更大的CF上吸附更緊密，即若不考慮粒子空間位阻及分散情況，每根CF的貢獻度p較大.

圖9 示出了CF和SCNTs與10%PVA水溶液復(fù)合體系的動態(tài)流變行為.對于CF復(fù)合體系，不同φCF下，G"差別不大，而G?差異較大.當φCF=0.5%時，測試ω范圍內(nèi)G?大于純PVA體系，表明體系中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)加強；當φCF=1.0%時，G?最低，表明體系中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞得最嚴重，這均與圖7結(jié)果相符.對于SCNTs復(fù)合體系，當φSCNTs=1.0%時，卻表現(xiàn)出最大的G?.由圖7可知，該值即為φ1，該用量下，SCNTs主要作為物理交聯(lián)點，強化了PVA分子間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，G?增大.當φSCNTs為2.0%和4.0%時，均表現(xiàn)出較低的G?，這也與圖7結(jié)果相符.可見，兩個復(fù)合體系的G"僅在低ω區(qū)有所差別，而在高ω區(qū)差別不大.高頻區(qū)反映的是較小運動單元的松弛，這也從另一個角度說明一維粒子主要影響尺寸較大運動單元的松弛，即PVA分子間的相互作用.

Fig.9 Dynamic rheological behavior of 10%(mass fraction)PVA aqueous solution filled with CF(A)and SCNTs(B)

3 結(jié) 論

PVA與CNTs復(fù)合溶液的η隨φCNTs呈“N”形變化趨勢，出現(xiàn)φ1和φ2兩個拐點.在φ1附近，CNTs主要起物理交聯(lián)點作用，體系η增加；在φ2附近，CNTs對PVA分子間氫鍵作用破壞最嚴重，體系η低于純PVA溶液.隨CNTs羥值的增加，CNTs與PVA大分子間相互作用加強，φ1和φ2減小，且φ2對應(yīng)的η下降，降黏效果顯著，即不同羥值CNTs僅改變其用量即可使PVA水溶液增黏或降黏.CNTs加入后，復(fù)合體系水合數(shù)下降，羥值大的CNTs與PVA上更多的羥基形成氫鍵作用，水合數(shù)更低.隨φCNTs增大，復(fù)合體系的Ea增大.CNTs對不同濃度PVA水溶液的η具有類似的調(diào)控作用，但調(diào)控幅度有差異.相同羥值、不同長徑比的CNTs對PVA水溶液黏度調(diào)控均呈“N”形曲線，長徑比小的SCNTs復(fù)合體系的φ1和φ2均較大；長徑比相近，但直徑較大的CF復(fù)合體系表現(xiàn)出較低的φ1和φ2.