加氫空冷器流動腐蝕失效分析與智能防控完整性解決方案

偶國富，俞晨煬，黃本清

常州大學流動腐蝕與智能防控研究所，江蘇 常州 213164

加氫裝置是煉油企業(yè)油品清潔化的核心裝置，其中，加氫反應流出物空冷器（REAC）系統(tǒng)是國內外公認的高風險系統(tǒng)，自從1959年加氫技術實現(xiàn)工業(yè)化應用后，REAC系統(tǒng)的腐蝕失效安全事故接連不斷。美國腐蝕工程師協(xié)會（NACE）開展了長期的跟蹤調研與統(tǒng)計分析，提出了REAC系統(tǒng)減小腐蝕的指導原則[1]。美國石油協(xié)會、歐洲石油協(xié)會和日本石油協(xié)會等相繼組織了REAC系統(tǒng)更為廣泛的腐蝕調研，于2002年形成了REAC系統(tǒng)的腐蝕研究規(guī)范（API932-A）[2]，于2004年形成了REAC系統(tǒng)腐蝕控制的設計、材料、制造、運行和檢驗導則（API932-B）[3]，由于實際應用中腐蝕安全問題仍然普遍存在，故補充完善持續(xù)更新[4]。但是，至今REAC系統(tǒng)的失效事故還沒有得到根本性解決，特別針對我國原油劣質化、來源多變化、生產負荷運行工況調整頻繁等特點，指導意見API932-B 2019[4]的防控技術仍具有嚴重的局限性。

我國的加氫裂化裝置已經實現(xiàn)國產化，但隨著劣質原油加工量的增大，經歷高硫擴能改造后，REAC系統(tǒng)多次發(fā)生腐蝕泄漏爆管事故，嚴重威脅著裝置的生產安全[5]。調研發(fā)現(xiàn)，隨著我國劣質原油加工量的增大，盡管嚴格按照API932-B進行設計、制造和運行，REAC系統(tǒng)失效引發(fā)的非計劃停工與安全事故頻繁出現(xiàn)[6-9]。大量的失效案例解剖分析表明：腐蝕為局部穿孔，其余部位未發(fā)生腐蝕；運行中，腐蝕狀態(tài)不清楚，操作人員防不勝防，只能被動地等著事故的發(fā)生。近15年的工程界和學術界的國際交流發(fā)現(xiàn)，中國REAC系統(tǒng)的腐蝕失效風險與防控難度遠超國際同行，主要原因是原油劣質化和原料多變化，不同企業(yè)的原油來源及性質不同，且操作切換頻繁，REAC系統(tǒng)的工藝流程和運行工況不同，REAC系統(tǒng)的失效位置和失效形式不同，似乎沒有明顯的規(guī)律[10-12]。因此，我國REAC系統(tǒng)的運行管理指導意見一直以來沿用國際API932-B材料升級的傳統(tǒng)腐蝕防護理念和憑經驗的注水方法。為了減少非計劃停工，許多裝置在REAC材料升級的基礎上，出入口高壓管道加切斷閥、閥門加電動頭和遙控器，為了泄漏檢測現(xiàn)場安裝可燃氣體檢測儀等，現(xiàn)實中被動管理的設備成本明顯增加，但REAC后續(xù)系統(tǒng)的腐蝕失效安全事故依然時有發(fā)生[13]。針對流動腐蝕預測理論體系的認識以及本質安全與運行安全并重的完整性解決方案的研發(fā)，特別是應用示范和社會化推廣，需要相關部門理解、組織和進一步扶持。

本文針對腐蝕調研中失效事故最為頻繁、運行工況最為苛刻、原料劣質化程度最高的某渣油加氫REAC的失效案例，開展工藝及傳熱過程分析、流動腐蝕機理和預測方法研究。通過失效案例的解剖驗證，明確REAC的失效機理、過程與條件；基于流動腐蝕的預測方法和校核準則，開展空冷器的設計選材制造方案研發(fā)；基于流動腐蝕耦合建模形成的特性參數(shù)群，開展狀態(tài)監(jiān)測、工藝防護、智能防控系統(tǒng)研發(fā)。拋磚引玉意在通過流動腐蝕預測理論體系的研究，突破API932-B的理論支撐不足、通過獨立變量無法實現(xiàn)流動腐蝕定量評價等本質局限，形成符合中國實際的更經濟可靠的加氫REAC系統(tǒng)流動的腐蝕智能防控完整性解決方案與成套技術，從而提升高風險設備系統(tǒng)的本質安全和運行安全。

1 渣油加氫空冷系統(tǒng)流動腐蝕預測及失效解剖驗證

1.1 渣油加氫反應流出物系統(tǒng)工藝簡介

某渣油加氫工藝流程如圖1所示。分兩個系列，反應流出物經換熱器冷卻后進入熱高壓分離器V-101，頂部熱高分氣經換熱器降溫至177 ℃，與注水混合后，經空冷器A-101進一步冷卻降溫至42 ℃；進入冷高壓分離器V-102進行三相分離。原料為劣質減壓渣油，每個系列的進料量為150 t/h，標定工況下的原料中氮含量為3 600 μg/g，硫含量為2.24%，氯含量為0.5 μg/g。極限工況下原料中氮含量為6000μg/g，硫含量為4%，氯含量為10 μg/g?？绽淦鱅-A-101和II-A-101前的注水量均為21.85 t/h。

圖1 反應流出物系統(tǒng)工藝流程Fig.1 Process flowsheet of reaction effluent system

1.2 加氫空冷器流動腐蝕預測研究

1.2.1 銨鹽結晶沉積垢下腐蝕機理與預測

原料油含有S，N和Cl的化合物，經加氫反應生成具有腐蝕性的H2S，NH3和HCl氣體，在冷卻過程中形成NH4Cl和NH4HS晶體顆粒，會沉積堵塞空冷管束。通常采用注水來防止銨鹽堵塞。若液態(tài)水含量不足，銨鹽結晶顆粒的濕度增高，從而導致銨鹽堆積形成垢下腐蝕或沉積后的局部沖蝕。

依據REAC系統(tǒng)出口的物性參數(shù)，構建工藝仿真模型，對REAC管束銨鹽結晶沉積腐蝕風險進行分析。通過腐蝕性氣體（NH3，H2S和HCl）在氣相中分壓的乘積與熱力學參數(shù)的對比，預測在標定以及極限工況下的結晶風險，如圖2所示。圖2（a）顯示，標定工況下NH4HS結晶溫度為13 ℃，低于加氫空冷管束出口溫度，極限工況下NH4HS結晶溫度為42 ℃，因此無論在標準還是極限工況下，反應流出物系統(tǒng)均無NH4HS結晶風險。由圖2（b）可見，標定工況和極限工況下的NH4Cl結晶溫度分別為200 ℃和248 ℃，NH4Cl的結晶存在于換熱器E-103和空冷器A-101，并且隨著原料中N和Cl含量的升高，NH4Cl結晶腐蝕的風險增大。

圖2 標定和極限工況下的銨鹽結晶溫度Fig.2 Crystallization temperature of ammonium salt under declared and limited working conditions

1.2.2 多相流沖蝕機理與預測

隨著沖洗水的注入，大量的NH3和H2S溶解于水相，形成強腐蝕的酸性水溶液，與碳鋼壁面發(fā)生電化學反應，陽極反應為水溶液中電離產生的氫離子還原為氫氣，陰極反應為碳鋼中的鐵元素氧化形成鐵離子。反應生成的腐蝕產物保護膜能阻止腐蝕的進一步發(fā)生，但在多相流的沖擊作用下會出現(xiàn)局部的松動、剝離和脫落，當局部的碳鋼壁面再次暴露在酸性水溶液中，腐蝕持續(xù)發(fā)生直至局部穿孔。REAC的沖蝕與水溶液中NH4HS濃度、出口狀態(tài)及平均流速相關。不同出口管束流速下REAC管束出口NH4HS質量分數(shù)的計算結果如圖3所示。標定工況下的NH4HS濃度為4.47%，出口管束流速為2.24 m/s；極限工況下的NH4HS濃度為7.8%，出口管束流速為2.28 m/s?？梢娫图託淇绽湎到y(tǒng)的平均流速極低，極易產生銨鹽的結晶堵塞，標定工況下的NH4HS濃度較高，存在沖蝕風險，特別是當銨鹽結晶沉積局部堵塞時，后續(xù)管束的沖蝕風險大大加劇。而在極限工況下，NH4HS濃度高達7.8%，襯管后存在較大沖蝕的風險。

圖3 標定和極限工況下的NH4HS濃度Fig.3 Concentration of NH4HS under declared and limited working conditions

1.2.3 REAC管束銨鹽結晶沉積的高風險區(qū)域預測

基于流動腐蝕機理與預測方法，REAC管束NH4Cl結晶嚴重，特別是第一管程管束存在沉積風險。通過空冷管束物理模型的構建，計算域網格的劃分，采用Mixture多相流模型對空冷器管束的流動特性進行數(shù)值模擬，結果如圖4所示。由圖4可見，第一管排的平均流速和水相分率總體低于第二管排，銨鹽沉積風險更高；法蘭附近區(qū)域的管束平均流速及水相分率偏低，因此，第一管排法蘭附近第8，9，10，12，13，14，15和16根管束的NH4Cl結晶沉積的風險會更高。

圖4 銨鹽沉積高風險區(qū)域預測Fig.4 Ammonium salt deposition high risk area prediction

1.3 空冷管束失效解剖驗證

1.3.1 空冷管束堵塞分析與驗證

運行中，空冷器管束彎曲變形嚴重，見圖5（a）。取REAC第23，29和36縱列的管束進行解剖，發(fā)現(xiàn)第一管排第23根管道距離出口管箱710 mm處沉積局部堵塞，第29根管束距出口管箱2 879 mm處沉積局部堵塞，垢物厚度為4～6 mm，如圖5（b）所示。盡管沒有腐蝕穿孔，但存在不同程度的頂部堵塞和后續(xù)的底部沖蝕，與NH4Cl結晶沉積堵塞引發(fā)的流動腐蝕預測結果一致。

圖5 空冷器管束彎曲變形及內部堵塞形貌Fig.5 Bending deformation and internal plugging morphology of air cooler tube bundle

1.3.2 空冷管束沖蝕分析與驗證

收集I-A101-C的第14根失效管束進行解剖分析，如圖6所示。第一管排第14根管道距出口管箱0.5 m處的底部出現(xiàn)穿孔泄漏，減薄區(qū)域的尺寸為50 mm×18 mm，泄漏孔尺寸為5 mm×3 mm，泄漏位置前端的頂部存在嚴重的沉積垢物堵塞。另外，空冷器襯管后2～3 mm的底部已經發(fā)生0.22 mm的減薄，說明在極限工況下，流動腐蝕的沖蝕特性已經超過了臨界條件。

圖6 垢物及襯管后部的沖蝕腐蝕形貌Fig.6 The erosion and corrosion morphology behind the composition and the liner

1.3.3 加氫空冷器歷次失效情況與驗證

該渣油加氫空冷器在265天內腐蝕失效4次，首先是I-A101-C的第14根管束失效，48天后I-A101-A的第11和12根管束失效，再16天后I-A101-A的第19根管束失效，第265天II-A101-A的第8根管束失效。歷次腐蝕失效管束分布如圖7所示，發(fā)生在第8，11，12，14和19根管束，全部位于空冷器第一排入口法蘭附近，與流動腐蝕預測結果一致。

圖7 加氫空冷器歷次失效情況Fig.7 Failure situation of hydrotreating air cooler over the times

1.4 空冷器流動腐蝕失效原因

根據上述分析可知，REAC腐蝕失效的機理主要是NH4Cl結晶沉積局部堵塞引發(fā)的局部旋流沖蝕?？绽淦鞴苁隹跔顟B(tài)平均流速為2.23 m/s，加劇了NH4Cl結晶沉積的風險，高風險區(qū)域位于第一管程第一排入口法蘭附近的第8，9，10，12，13，14，15和16號管束。NH4Cl結晶沉積的位置位于管束尾部710～2 879 mm處，解剖后的垢物厚度為4～6 mm，堵塞物后側存在不同程度的減薄，最嚴重的14號管束減薄區(qū)域為50 mm×18 mm，泄露孔尺寸為5mm×3 mm。NH4Cl結晶沉積的位置位于管束尾部710～2 879 mm處，解剖后的垢物厚度為4～6 mm，堵塞物后側存在不同程度的減薄，最嚴重的14號管束減薄區(qū)域為50 mm×18 mm，泄露孔尺寸為5mm×3 mm。在苛刻工況下，NH4HS濃度為7.45%，入口襯管后2～3 mm處的底部沖蝕減薄0.22 mm，說明沖刷特性已經超越臨界值。

總之，流股中硫氮氯含量高、注水不足引起氯化銨結晶局部沉積，局部堵塞和沖蝕，最終導致管束沖蝕腐蝕穿孔。因此空冷器結構設計不合理、原料劣質化、運行過程缺少狀態(tài)監(jiān)測以及工藝防護缺乏針對性是其根本原因。

2 流動腐蝕智能防控完整性解決方案

流動腐蝕具有局部性、突發(fā)性和風險性，問題出在設備上，但與原料及運行過程密切相關。本工作基于流動腐蝕預測理論及失效分析結果，探索本質安全與運行安全完整性的解決方案。

2.1 本質安全-設計選材制造方案

2.1.1 空冷器管束結構優(yōu)化

空冷管束由三管程六管排改為五管程五管排，出口平均流速由2.23 m/s提高至5.16 m/s，結構改造前后的溫度分布如圖8所示，降低NH4Cl結晶沉積堵塞風險。通過流速的增大，傳熱效果的提高，經優(yōu)化可以滿足傳熱效果。

圖8 空冷器結構改造前后溫度分布Fig.8 Temperature distribution of air cooler before and after structural transformation

2.1.2 復合襯管的研制

為節(jié)省成本，提高耐腐蝕性能，研制了碳鋼+Incoloy825復合襯管。雙金屬復合管是由碳鋼基管和合金管通過壓熔錨合的工藝，冶金復合而成，具有層間結合力強、導熱率高及有效解決電偶腐蝕等優(yōu)點。

2.1.3 復合襯管空冷管束的研制

在結構優(yōu)化的基礎上，開展流動腐蝕校核，針對高風險的管束部分采用復合襯管。在傳統(tǒng)碳鋼管束制造工藝的基礎上，重點對局部采用的復合襯管與管板的焊接工藝進行技術攻關，通過焊接試驗、工藝評定，研究檢驗方案，形成中國石油化工的行業(yè)標準。

復合襯管空冷器的研制是REAC管束通用設備專業(yè)化設計選材制造的有效形式，關鍵是結合裝置的原料與工況，開展流動腐蝕校核，研發(fā)結構合理、性能優(yōu)越、運行可靠和價格低廉的創(chuàng)新設備，切實提高本質安全，與材料升級Incoly825相比，降低成本50%以上。

2.2 運行安全-流動腐蝕狀態(tài)監(jiān)測系統(tǒng)研發(fā)

加氫空冷器的失效都是在運行過程中產生的，事故案例都是由流動腐蝕引起的，現(xiàn)場的腐蝕監(jiān)測都是安裝在出入口管道上的，問題主要出現(xiàn)在換熱設備管束上，因此迫切需要對流動腐蝕特性進行實時狀態(tài)監(jiān)測。本工作在傳統(tǒng)腐蝕監(jiān)測基礎上，重點研發(fā)流動腐蝕特性參數(shù)群的狀態(tài)監(jiān)測以及特性參數(shù)模型基層數(shù)據的實時在線監(jiān)測，例如NH4Cl結晶特性、NH4HS結晶特性、多相流沖蝕特性、水相分率和工藝防護效果監(jiān)測評價等。特性參數(shù)模型的基層數(shù)據監(jiān)測技術正在研發(fā)應用中不斷提升完善，例如酸性水中的pH值、氯離子濃度和鐵離子濃度等。

2.3 運行安全-工藝防護成套技術研發(fā)

（1）注水位置與注水量的確定。針對設計工況與極限工況，開展流動腐蝕預測，確定不同機理的工藝防護方案與注水位置、極限注水量。

（2）旋流注水器與靜態(tài)混合器的研發(fā)。根據不同注水位置的多相流組成，結合不同的注水量，設計旋流實心噴嘴結構的旋流注水器，既要確保傳熱傳質的混合效果，又要開展管道壁面的流動腐蝕校核。為了保證多相流的均勻混合，提高空冷器管箱入口的均勻分布，在空冷器入口管道適當位置安裝靜態(tài)混合器，使已經分層的油-氣-水多相流介質均勻混合。有關注水點、混合點的設計有望在NACE-SP0114標準的基礎上進行創(chuàng)新超越，形成具有自主知識產權的成套技術。

（3）撬裝水處理設備開發(fā)。按照API932-B的要求，注水的水質要求很高，蒸汽冷凝水的運行成本也很高，如果回用酸性水汽提后的凈化水，則存在氯離子含量濃縮的問題。對撬裝水處設備進行了探索性研發(fā)，利用反滲透膜的選擇性，提高汽提凈化水的水質與回用率。

2.4 運行安全-加氫空冷系統(tǒng)智能防控安全運維平臺研發(fā)

加氫空冷系統(tǒng)智能防控安全運維平臺框架如圖9所示。基于反應流出物系統(tǒng)的流動腐蝕機理，構建包括多相流沖蝕、銨鹽沉積腐蝕等流動腐蝕機理的失效控制體系；通過運用裝置運行工況數(shù)據、化驗分析數(shù)據以及腐蝕狀態(tài)監(jiān)測數(shù)據，結合流動腐蝕耦合建模形成的流動腐蝕特性參數(shù)群的具體模型，實現(xiàn)流動腐蝕特性的實時監(jiān)測，通過流動腐蝕失效臨界特性數(shù)據庫進行狀態(tài)參數(shù)點的自動邊界匹配，根據參數(shù)點與臨界參數(shù)對應的關系，對裝置的腐蝕狀況進行預測預警，通過工藝防護技術實現(xiàn)智能防控的自適應調整。

圖9 加氫空冷系統(tǒng)安全運維平臺Fig.9 Hydrogenation air cooling system safety operation and maintenance platform

3 總結與展望

在流動腐蝕預測理論體系的指導下，通過工藝過程分析、流動腐蝕預測及失效案例的解剖驗證，在明確REAC的失效機理、過程與條件的基礎上，提出REAC系統(tǒng)流動腐蝕智能防控完整性的解決方案與成套技術，研究開發(fā)的理念與技術特色在于：

a）通過過程分析、流動腐蝕預測以及解剖驗證的思路和方法，明確失效的機理、過程和條件，定量分析設計、制造和運行中的實質性原因，替代傳統(tǒng)的失效解剖分析。

b）高壓加氫空冷器管束是行業(yè)的通用設備，但是不同企業(yè)裝置，即使同一裝置在不同運行條件下，也會存在不同的流動腐蝕失效機理、失效形式和失效位置，耐流動腐蝕的碳鋼（或復合襯管）REAC管束需要專業(yè)化設計，既降低成本和消耗，又提高本質安全。局部性的流動腐蝕失效不需要整體材料升級，更重要的是結構優(yōu)化。

c）流動腐蝕的形成是動態(tài)的，在換熱設備管束內存在時空演變規(guī)律，現(xiàn)實中急需開展流動腐蝕的智能監(jiān)測、模型監(jiān)測及模型需要的關鍵參數(shù)的在線監(jiān)測。傳統(tǒng)的出口管道系統(tǒng)常規(guī)腐蝕監(jiān)測無法表征REAC系統(tǒng)的流動腐蝕狀態(tài)。

d）工藝防護必須針對流動腐蝕機理及流動腐蝕的狀態(tài)開展設計和調控，實質是基于流動腐蝕效果評價方法的工藝防護成套技術，包括注水位置、旋流注水器、混合器、注入量、成分要求及操作法，依據流動腐蝕狀態(tài)實時調整，而不是一成不變，或者腐蝕減薄了就加大注入量。

e）流動腐蝕智能防控的重點是工藝防護，技術核心是流動腐蝕預測理論體系，其科學性、有效性在于：基于工藝的流程、原料的特性、運行的工況以及設備的結構與選材，在流動腐蝕預測的基礎上研發(fā)該裝置的流動腐蝕特性參數(shù)群及每個參數(shù)的理論模型與臨界條件?；陬A測預警才能有效實現(xiàn)智能防控。

f）企業(yè)是創(chuàng)新的主體，科技創(chuàng)新要面向企業(yè)問題與社會需求，科技研發(fā)需要政產學研用的協(xié)同創(chuàng)新，方案技術的研發(fā)、科技成果的落地是科技創(chuàng)新的重要環(huán)節(jié)，首套裝置的應用示范與推廣是成果轉化的難點，需要企業(yè)用戶的支持及管理部門的扶持。