高穩(wěn)定性含硅微球形氧化鋁的制備及蒽醌加氫性能研究

閆 沖，陳 帥，李家樂，劉雅楠，賀宇飛，李殿卿

北京化工大學(xué)，北京 100029

目前生產(chǎn)過氧化氫的主要方法為蒽醌法，蒽醌法又因催化加氫方式的不同分為流化床和固定床工藝[1]。由于反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的不同，所用Pd基催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相差很大，流化床催化劑一般以粉末Al2O3或SiO2為載體，也可用無(wú)載體的鈀黑催化劑。在流化床氫化反應(yīng)器中，催化劑懸浮于工作液中，在氫氣的擾動(dòng)下增加了碰撞的幾率，但容易造成催化劑的破裂和磨損，導(dǎo)致活性組分的損失，因此開發(fā)耐磨性強(qiáng)的微球形載體對(duì)提高流化床工藝中加氫催化劑的性能具有重要意義[2-3]。提高材料的致密性可以提高催化劑的耐磨損性能[4-6]，但同時(shí)會(huì)惡化催化劑的孔結(jié)構(gòu)，影響反應(yīng)分子的傳質(zhì)[7]。前期研究[8-11]發(fā)現(xiàn)，氧化鋁摻雜改性后的結(jié)構(gòu)性能和力學(xué)性能均有顯著提高，常用的改性元素是硅[12-13]，硅原子的引入可以填補(bǔ)氧化鋁表面的缺陷結(jié)構(gòu)，使其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，而且生成的硅氧鋁鍵抑制了材料在高溫焙燒過程中發(fā)生的相燒結(jié)，減少了孔道坍塌，因此硅摻雜改性可提高氧化鋁成型后的穩(wěn)定性[14-19]。梁旭等[20]以擬薄水鋁石為前驅(qū)體，采用浸漬法將Si引至Al2O3載體對(duì)其進(jìn)行改性，使Al2O3表面的性質(zhì)發(fā)生了改變，但存在富硅現(xiàn)象，并在一定程度上堵塞了載體孔道結(jié)構(gòu)。因此，本工作以NaAlO2和Al2(SO4)3·18H2O為鋁源，Na2SiO3·9H2O為硅源，提出將三股原料溶液并流滴加的方式，在擬薄水鋁石初生粒子形成階段均勻引入硅原子，經(jīng)晶化制備含硅擬薄水鋁石，并以摻雜硅的擬薄水鋁石為前驅(qū)體，通過噴霧干燥技術(shù)得到微球型SiO2-Al2O3，系統(tǒng)考察以微球形載體負(fù)載的Pd催化劑在蒽醌加氫流化床中的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 含硅擬薄水鋁石制備

將可溶性的偏鋁酸鈉、硫酸鋁和硅酸鈉分別溶于不同的去離子水中，硅酸鈉的質(zhì)量以最終產(chǎn)品中氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10%計(jì)。將上述三種溶液并流滴加到反應(yīng)釜中，經(jīng)成核、晶化得到擬薄水鋁石漿液，洗滌干燥得到含硅擬薄水鋁石粉。根據(jù)所含SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為x%，記作x%-P。

1.2 微球形SiO2-Al2O3制備

以含硅擬薄水鋁石（x%-P）為鋁源，硝酸為膠溶劑配置乳白色γ-AlOOH溶膠，通過噴霧干燥成型制備得到微球形顆粒，經(jīng)960 ℃焙燒和篩分后得到所需粒徑范圍的微球形氧化鋁。根據(jù)SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，記作x%-A。

1.3 蒽醌加氫催化劑制備

稱取10 g氧化鋁載體（x%-A），根據(jù)負(fù)載量為2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）配置一定濃度的Na2PdCl4水溶液作為浸漬液，兩者混合后在50 ℃烘箱內(nèi)老化，倒掉上清液，再加入還原劑，然后經(jīng)洗滌、干燥和焙燒得到不同硅含量的Pd/SiO2-Al2O3催化劑。

以960 ℃焙燒的微球形SiO2-Al2O3為載體（x%-A），采用浸漬法制備活性組分負(fù)載量為2%的Pd/SiO2-Al2O3催化劑，記作x%-C。

1.4 氧化鋁載體及加氫催化劑表征

采用XRD-6000型衍射儀（XRD）測(cè)定樣品物相；采用型號(hào)為Zeiss Supra 55的德產(chǎn)掃描電子顯微鏡（SEM）測(cè)定樣品表面形貌；在美國(guó)麥克Micrometric Gemini VII2390型N2物理吸附儀上測(cè)定樣品的孔結(jié)構(gòu)和比表面積，并用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）和Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法計(jì)算；在具有熱導(dǎo)檢測(cè)器的Micrometrics ASAP 2020化學(xué)吸附儀上，通過CO脈沖吸附計(jì)算金屬的分散度。配制王水溶解的Pd催化劑溶液，Pd含量為0～50 mg/kg，用ICPS-7500電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）對(duì)Pd負(fù)載量進(jìn)行分析。采用日本JEOL公司JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）測(cè)定催化劑中活性組分的分布，統(tǒng)計(jì)顆粒平均粒徑，并根據(jù)下面的公式計(jì)算分散度：

式中：D為顆粒分散度；A為原子質(zhì)量，g/mol；ρ為密度，g/m3；σ為一個(gè)金屬原子所占的平均面積，m2；L為阿伏伽德羅常數(shù)，6.022×1023；d為顆粒平均粒徑，m。

根據(jù)YS/T 438.2-2001，對(duì)微球形樣品進(jìn)行磨損指數(shù)分析：

式中：AI為樣品的磨損指數(shù)；X為磨損后樣品直徑小于45 μm的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Y為磨損前樣品直徑小于45 μm的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.5 性能評(píng)價(jià)

稱取0.2 g微球形催化劑加入到流化床中（長(zhǎng)為25 cm、內(nèi)徑為1.5 cm的石英管），量取30 mL蒽醌溶液從床層頂部加入，然后用蠕動(dòng)泵以60 mL/h的速度持續(xù)從底部泵入蒽醌溶液（頂部不斷溢出，保持床內(nèi)液體體積始終為30 mL），同時(shí)打開氫氣流量計(jì)，調(diào)節(jié)流量為20 mL/min，待流化狀態(tài)穩(wěn)定后開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)0.5 h后，從頂部取出5 mL的氫化反應(yīng)工作液，進(jìn)行氧化萃取得到過氧化氫溶液，經(jīng)高錳酸鉀滴定測(cè)定H2O2含量，采用如下公式計(jì)算氫化效率（單位體積氫化工作液中過氧化氫的質(zhì)量）：

式中：η為氫化效率，g/L；C為高錳酸鉀濃度，一般配置為0.02 mol/L；V0為滴定過程中高錳酸鉀的消耗量，mL；V為量取的氫化后工作液的體積，為5 mL；M為過氧化氫的摩爾質(zhì)量，g/mol。

使用高效液相色譜（Agress 1100，Supersil ODS2 5μm色譜柱，2.6 mm×200 mm，紫外檢測(cè)器）對(duì)工作液進(jìn)行分析，采用歸一化法分析工作液里蒽醌（EAQ）和四氫蒽醌（H4EAQ）含量，蒽醌法得到過氧化氫的主要過程如圖1。

圖1 蒽醌法得到過氧化氫過程Fig.1 Hydrogen peroxide process diagram obtained by anthraquinone method

由于氫蒽醌（EAQH2）和四氫氫蒽醌（H4EAQH2）不穩(wěn)定，無(wú)法直接檢測(cè)，因此檢測(cè)其氧化后的產(chǎn)物EAQ和H4EAQ來(lái)計(jì)算EAQH2和H4EAQH2的選擇性

式中：S為氫蒽醌和四氫氫蒽醌選擇性；nt,i為反應(yīng)一段時(shí)間后物質(zhì)i的摩爾濃度，mol/L；n0,EAQ為蒽醌的初始總濃度，mol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 含硅擬薄水鋁石的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD表征

為了研究SiO2含量對(duì)擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的影響，測(cè)定了不同SiO2含量擬薄水鋁石的XRD，結(jié)果如圖2所示。圖2顯示所測(cè)樣品都具有擬薄水鋁石的衍射峰，且沒有雜峰出現(xiàn)，說(shuō)明SiO2的引入沒有改變擬薄水鋁石的晶型[21]。但是，SiO2的引入使樣品特征衍射峰強(qiáng)度降低，變化程度最大的是(020)晶面。當(dāng)SiO2含量從4%增加到8%，樣品的衍射峰強(qiáng)度有所提高，這是由于硅原子取代了擬薄水鋁石的晶格中的鋁，引起了晶粒的生長(zhǎng)，使得結(jié)晶度小幅度提高。當(dāng)SiO2含量增加到10%時(shí)，衍射峰強(qiáng)度又降低，這可能是未進(jìn)入晶格內(nèi)的硅原子束縛在初生層的表面，阻礙了擬薄水鋁石沿(010)方向的結(jié)晶，使擬薄水鋁石結(jié)晶能力降低。

圖2 不同SiO2含量的擬薄水鋁石XRD圖譜Fig.2 XRD patterns for pseudo-boehmite modified with different amounts of SiO2

2.1.2 SEM表征

圖3是不同SiO2含量擬薄水鋁石的電鏡掃描圖。從圖3可以看出，四個(gè)樣品的表面形貌存在明顯不同。純相擬薄水鋁石樣品表面由大小不同的片層結(jié)構(gòu)堆積，產(chǎn)生了不規(guī)則的孔；SiO2含量為4%的樣品表面的片層結(jié)構(gòu)大小均勻，無(wú)大塊堆積；當(dāng)SiO2含量增加到8%時(shí)，樣品塊狀結(jié)構(gòu)消失，出現(xiàn)“蜂窩煤”狀結(jié)構(gòu)，表面孔道豐富；繼續(xù)增加SiO2含量至10%，樣品表面出現(xiàn)一些團(tuán)聚的塊狀結(jié)構(gòu)。掃描結(jié)果表明，隨著SiO2含量的增加，樣品表面鱗片狀結(jié)構(gòu)消失，逐漸出現(xiàn)“蜂窩煤”狀結(jié)構(gòu)，因?yàn)楣柙拥囊霐_亂了擬薄水鋁石在(010)方向上的結(jié)晶，增加了其各向異性生長(zhǎng)?？梢姡?dāng)SiO2超過一定含量時(shí)，多余的二氧化硅會(huì)在樣品表面和孔道內(nèi)發(fā)生富集，從而影響樣品的孔道結(jié)構(gòu)。

圖3 不同SiO2含量的擬薄水鋁石SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of pseudo-boehmite modified with different amounts of SiO2

2.2 微球形SiO2-Al2O3的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 XRD表征對(duì)含硅擬薄水鋁石進(jìn)行噴霧成型，經(jīng)960 ℃焙燒獲得了微球形SiO2-Al2O3，其XRD譜圖見圖4。由圖4可以發(fā)現(xiàn)，960 ℃焙燒后，不含SiO2的微球形載體為δ-Al2O3（2θ為32.38°）和γ-Al2O3（2θ為37.79°，39.18°，45.98°和66.92°）混合型[22]；隨著SiO2含量增加，樣品中2θ為32.38°的衍射峰（δ-Al2O3）逐漸消失，而γ-Al2O3的衍射峰仍很強(qiáng)；當(dāng)樣品中SiO2為8%時(shí)，未出現(xiàn)除γ-Al2O3以外的衍射峰，說(shuō)明硅原子進(jìn)入成核氧化鋁體相結(jié)構(gòu)，并限制了鋁原子的擴(kuò)散和原子重排；當(dāng)樣品中SiO2含量增加到10%時(shí)，在2θ為64.72°處出現(xiàn)一個(gè)雜峰，為2SiO2·3Al2O3的衍射峰，說(shuō)明硅含量過高或者部分團(tuán)聚會(huì)導(dǎo)致2SiO2·3Al2O3的形成。

圖4 經(jīng)960 ℃焙燒后微球形SiO2-Al2O3的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of microspherical SiO2-Al2O3 by calcined at 960 ℃

為了考察硅摻雜后微球形載體的穩(wěn)定性，將上述960 ℃焙燒的微球形SiO2-Al2O3在110 ℃水熱中反應(yīng)24 h，并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，未引入SiO2的樣品在2θ為18.77°，20.33°和40.74°附近出現(xiàn)了Al(OH)3的衍射峰，以及擬薄水鋁石的衍射峰；隨著SiO2含量的增加，Al(OH)3的衍射峰逐漸消失，擬薄水鋁石的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，但仍能觀察到γ-Al2O3的衍射峰；當(dāng)SiO2含量超過8%時(shí)，水熱后的樣品晶型僅為γ-Al2O3，沒有雜峰出現(xiàn)，這是因?yàn)槌珊诉^程中引入硅，硅對(duì)氧化鋁的修飾減少了表面羥基，提高了氧化鋁的水熱穩(wěn)定性，而2SiO2·3Al2O3由于表面羥基發(fā)生水合，其特征衍射峰消失。由此可見，通過三股原料并流滴加法初生粒子中引入硅的策略可以有效提高微球形載體的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖5 微球形SiO2-Al2O3水熱后的XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of microspherical SiO2-Al2O3 after hydrothermal treatment

2.2.2 N2吸附-脫附表征

利用低溫氮?dú)馕摳郊夹g(shù)對(duì)微球形SiO2-Al2O3載體進(jìn)行了孔結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，所有樣品的吸脫附曲線均為Ⅳ型，說(shuō)明樣品具有良好的介孔結(jié)構(gòu)。未引入SiO2的氧化鋁吸脫附曲線在相對(duì)壓力（P/P0）為0.4～0.9處出現(xiàn)H4滯后環(huán)，這是因?yàn)闃悠吩诒簾^程中孔道坍塌形成了大孔。當(dāng)SiO2含量為4%時(shí)，樣品的滯后環(huán)為H3型，表明樣品中的孔結(jié)構(gòu)主要以楔形孔為主。SiO2含量增加到8%時(shí)，滯后環(huán)類型轉(zhuǎn)變?yōu)镠1和H2的混合型，說(shuō)明樣品的孔型為連通孔和墨水瓶孔的混合型，且滯后環(huán)的閉合點(diǎn)向高壓移動(dòng)，表明介孔尺寸擴(kuò)大，孔徑分布增大；此外硅摻雜后滯后環(huán)積分面積增加，說(shuō)明樣品孔容增大，這主要?dú)w因于硅的存在阻礙了氧化鋁相變過程中鋁位點(diǎn)的遷移，提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，避免了載體在焙燒過程中因燒結(jié)造成的孔道坍塌。當(dāng)SiO2含量為10%時(shí)，多余的硅以聚集態(tài)的形式富集在表面并部分進(jìn)入孔道內(nèi)，造成比表面積、孔容及孔徑的減小。樣品的比表面積（SBET）、孔容（VSP）、孔徑（DBJH）及磨損率的變化見表1。如表1所示，當(dāng)SiO2含量為8%時(shí)，樣品的孔結(jié)構(gòu)達(dá)到最優(yōu)，其中孔容為0.46 cm3/g，孔徑為15.2 nm，此時(shí)樣品磨損率僅為0.15%，比商用催化劑降低了50%。

圖6 微球形SiO2-Al2O3的吸脫附曲線(a)及孔徑分布(b)Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of microspherical SiO2-Al2O3

表1 微球形SiO2-Al2O3孔參數(shù)和磨損指數(shù)Table 1 Pore parameters and wear index of microsphere SiO2-Al2O3

楊揚(yáng)等[23]研究了硅改性合成條件（成膠溫度、pH值及擴(kuò)孔劑的添加量）對(duì)硅改性的氧化鋁基質(zhì)比表面和孔結(jié)構(gòu)等表面性質(zhì)的影響，得到的硅改性氧化鋁的孔徑與本研究中的孔徑基本一致，但是比表面積（200～400 m2/g）和孔容（0.4～1.2 cm3/g）顯著高于本研究所得的氧化鋁，這是由于該研究中的氧化鋁為擬薄水鋁石直接焙燒而得粉末樣品，而本研究是將擬薄水鋁石溶膠化再經(jīng)過噴霧成型得到的微球形氧化鋁，此過程涉及加熱、酸溶等步驟，因此會(huì)一定程度上使擬薄水鋁石孔道坍塌，導(dǎo)致最終的氧化鋁比表面積和孔容小于粉末樣品。

2.2.3 HRTEM表征

采用HRTEM對(duì)不同SiO2含量的催化劑（x%-C）的活性組分Pd分散情況進(jìn)行分析，結(jié)果如圖7所示。由圖7可見，各催化劑樣品中活性組分分散均勻，無(wú)明顯的團(tuán)聚，單個(gè)納米顆粒呈類球形分布。隨機(jī)測(cè)量不同區(qū)域中200個(gè)顆粒粒徑，結(jié)果如表2所示。由表2可知，樣品中SiO2含量從0增加到8%時(shí)，催化劑上Pd顆粒的平均粒徑（dHRTEM）逐漸減小，但SiO2含量增加至10%時(shí)，Pd顆粒平均粒徑反而增加，利用顆粒幾何尺寸計(jì)算得到了各樣品分散度（D），可見隨SiO2引入催化劑活性組分分散度也是先上升后下降，其中Pd/8%SiO2-Al2O3的分散度最高，達(dá)到44.6%。由此可見，SiO2適量的引入，可以大幅度提高活性組分在復(fù)合氧化物載體上的分散度，減少Pd金屬顆粒的平均粒徑。

圖7 微球型Pd/SiO2-Al2O3高分辨透射電鏡照片及微球粒徑分布Fig.7 HRTEM images of microspherical Pd/SiO2-Al2O3 catalysts and distribution of particle size

表2 微球型Pd/SiO2-Al2O3催化劑的金屬分散度Table 2 Metal dispersion of microspherical Pd/SiO2-Al2O3 catalysts

為了進(jìn)一步分析催化劑活性中心的暴露情況，通過CO脈沖吸附考察了不同SiO2含量催化劑活性組分的分散情況，也列于表2。從表2可以看出，CO脈沖吸附量隨樣品中SiO2含量增加先上升后下降。由CO脈沖數(shù)據(jù)計(jì)算可得，SiO2含量從0增加至10%時(shí)，分散度從22.4%增加到35.5%后又降到20.1%。CO脈沖化學(xué)吸附反映的變化趨勢(shì)與HRTEM相同，即SiO2適量的引入會(huì)增加載鈀催化劑中活性組分鈀的分散度。

2.2.4 催化性能

在流化床裝置中進(jìn)行的蒽醌加氫反應(yīng)結(jié)果如圖8所示?？梢钥吹?，在反應(yīng)剛開始前，由于部分Pd在空氣放置中被氧化，所以初期的氫化效率（η）迅速增加，反應(yīng)2.5 h后催化劑活性基本達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)催化劑中SiO2含量小于8%時(shí)，催化劑的平均氫化效率隨SiO2含量的增加而升高，這主要是由于SiO2改善了微球形氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)，提高了Pd分散度，較大的孔容和較大的孔徑使蒽醌和產(chǎn)物在孔道內(nèi)快速擴(kuò)散，從而使催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。正如前面的表征所示，SiO2含量太多反而破壞了催化劑的結(jié)構(gòu)，降低催化劑的氫化效率。

圖8 微球形Pd/SiO2-Al2O3催化劑的蒽醌氫化效率Fig.8 Anthraquinone hydrogenation efficiencies of microspherical Pd/SiO2-Al2O3 catalysts

在蒽醌加氫制過氧化氫過程中，催化劑不僅要具有高的氫化效率，還要求其具有良好的選擇性，防止過度加氫。圖9為微球形Pd/SiO2-Al2O3催化劑加氫的選擇性曲線。由圖9可知，隨著時(shí)間的進(jìn)行，各催化劑的選擇性均逐漸降低。反應(yīng)開始時(shí)具有高選擇性是因?yàn)檩祯託溥M(jìn)行得不徹底，蒽醌降解物的量較少。隨著時(shí)間的進(jìn)行，反應(yīng)后生成的氫蒽醌因未及時(shí)擴(kuò)散而繼續(xù)進(jìn)行加氫最終生成蒽醌降解物，導(dǎo)致選擇性降低。反應(yīng)2.5 h后，載體中SiO2含量為8%時(shí)，催化劑的選擇性仍保持98%以上，這是由于載體中的大孔容、大孔徑有利于加氫產(chǎn)物氫蒽醌在催化劑表面的吸附和脫附，有效抑制了深度加氫。當(dāng)SiO2含量超過8%時(shí)，孔徑減小阻礙大分子產(chǎn)物的及時(shí)擴(kuò)散，降低了催化劑的選擇性。

圖9 微球形Pd/SiO2-Al2O3的蒽醌加氫選擇性Fig.9 Anthraquinone hydrogenation selectivity over microspherical Pd/SiO2-Al2O3 catalysts

3 結(jié) 論

以三股并流策略將硅引至氧化鋁前驅(qū)體中，由于硅原子分散在擬薄水鋁石初生粒子中，硅原子在晶化后形成的片狀擬薄水鋁石中分散得更加均勻。以含硅擬薄水鋁石為前驅(qū)體，通過噴霧干燥成型制備微球形SiO2-Al2O3。通過三股并流引入SiO2后，微球形載體耐磨損性和孔結(jié)構(gòu)等穩(wěn)定性均有明顯改善，且在適量引入下催化劑活性組分分散度顯著提高。流化床蒽醌加氫反應(yīng)結(jié)果顯示，當(dāng)SiO2摻雜量為8%時(shí)，催化劑具有最佳的催化性能，平均氫化效率為15.1 g/L，H2O2的生產(chǎn)效率達(dá)到6040kg/(kg-Pd·d)，選擇性保持在98.5%以上。