MCM-41嫁接離子液體催化CO2環(huán)加成反應(yīng)

王 穎，賀潤(rùn)發(fā)，李 鋼

大連理工大學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024

CO2是化石燃料燃燒的主要副產(chǎn)物，同時(shí)也是一種溫室氣體。2019年，大氣中的CO2濃度已經(jīng)從工業(yè)時(shí)代初期的277 mg/kg上升至410 mg/kg左右[1]，CO2的大量排放產(chǎn)生了一系列環(huán)境問(wèn)題，比如全球變暖和物種滅絕等。然而，CO2也是一種豐富、無(wú)毒、可循環(huán)利用的C1資源，可以利用其合成高附加值的化學(xué)品，其中以CO2與環(huán)氧化物為原料合成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)工藝引起了研究者們的注意，反應(yīng)式如下：

該反應(yīng)滿足了綠色化學(xué)和原子經(jīng)濟(jì)的要求。環(huán)狀碳酸酯可以用作有機(jī)合成的中間體和極性非質(zhì)子溶劑等[2]，用途非常廣泛。由于CO2存在熱力學(xué)穩(wěn)定和動(dòng)力學(xué)惰性的問(wèn)題，需要在該反應(yīng)體系中加入高效的催化劑[3-7]。離子液體是一種獨(dú)特的由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子組成的鹽。按照陽(yáng)離子組成可以將離子液體分為咪唑型離子液體、吡啶型離子液體、吡咯型離子液體、季銨鹽型離子液體和季鏻鹽型離子液體。咪唑型離子液體的堿性活性中心咪唑基團(tuán)能夠吸附和活化CO2，用于催化CO2與環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)時(shí)具有較高的催化活性[8]。但是，由于其是液體催化劑，難以從反應(yīng)體系分離和重復(fù)使用，所以咪唑型離子液體常被負(fù)載到載體上制備成負(fù)載型離子液體催化劑。介孔分子篩MCM-41表面存在大量的硅羥基可以被表面修飾錨定離子液體，而且MCM-41的介孔結(jié)構(gòu)有利于催化反應(yīng)中的傳質(zhì)，因此咪唑型離子液體/MCM-41有望成為一種高效的CO2環(huán)加成反應(yīng)催化劑。Appaturi等[9-10]使用咪唑試劑直接與氯丙基修飾的MCM-41反應(yīng)嫁接咪唑基團(tuán)，此過(guò)程需要相對(duì)高的反應(yīng)溫度，之后引入鹵代烷烴，在MCM-41表面逐步嫁接離子液體。

本研究使用N,N’-羰基二咪唑（CDI）替代咪唑，通過(guò)后合成修飾法，逐步將咪唑類離子液體嫁接到氨基修飾的MCM-41上，制備出一種多相催化劑MCM-41-ImBr，用于催化CO2與環(huán)氧氯丙烷（ECH）環(huán)加成反應(yīng)，并進(jìn)一步研究該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特性，優(yōu)化反應(yīng)條件，探究該催化體系中可能存在的反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

MCM-41的制備：準(zhǔn)確稱取4.38 g十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），將其加入140 mL去離子水中，待其充分溶解后加入4 mL乙二胺。隨后逐滴滴入12 mL正硅酸乙酯（TEOS），30 ℃下攪拌40 min。再將混合凝膠裝到晶化釜中，110 ℃下晶化2 d，然后抽濾，將濾餅干燥并研磨成粉末，再于馬弗爐中550 ℃下焙燒4 h，得到白色的MCM-41粉末。

MCM-41-NH2的制備：將1.50 g MCM-41分散于60 mL甲苯中，加入10.50 mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），將混合物在60 ℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加熱12 h，然后離心分離，用乙醇充分洗滌固體產(chǎn)物，干燥后得到MCM-41-NH2備用。

MCM-41-Im的制備：取1.00 g的MCM-41-NH2分散于20 mL甲苯中，加入5.20 mg的1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU），將混合物在30 ℃下攪拌1 h，再加入0.36 g的N,N’-羰基二咪唑（CDI），于30 ℃下繼續(xù)反應(yīng)12 h，抽濾，濾餅干燥得MCM-41-Im。

MCM-41-ImBr的制備：將上述制備的MCM-41-Im分散于20 mL甲苯中，加入98 μL溴乙烷，于70 ℃下冷凝回流24 h，抽濾，用甲苯充分洗滌濾餅，干燥得到產(chǎn)物MCM-41-ImBr。

催化劑的制備路線如圖1所示。

圖1 MCM-41-ImBr的制備路線Fig.1 Preparation path of MCM-41-ImBr

1.2 催化劑表征

采用日本Ringku公司D/max-2400型X射線衍射儀（XRD）表征催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，靶源為Cu-Kα靶，掃描2θ為1°～5°，掃描步幅為0.02°，電壓為45 kV，電流為200 mA，掃描速度為1 (°)/min。采用德國(guó)Bruker公司EQUINOX55型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對(duì)催化劑進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)表征，使用KBr壓片法制備樣品，波數(shù)為4 000～400 cm-1。采用德國(guó)elementar公司varioELⅢ型元素分析儀（EA）測(cè)試催化劑的C，H和N元素含量。

1.3 CO2與ECH環(huán)加成反應(yīng)

CO2與ECH環(huán)加成反應(yīng)在間歇式不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。在高壓反應(yīng)釜中加入一定用量的催化劑、22 mL乙腈、1 mL甲苯（內(nèi)標(biāo)物）和2 mL ECH，然后將反應(yīng)釜密封；在室溫條件下用CO2置換釜中的空氣3次，隨后將反應(yīng)壓力升到設(shè)定值；在設(shè)定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，然后待反應(yīng)釜冷卻后釋放出未反應(yīng)的CO2。反應(yīng)混合物離心后取樣進(jìn)行色譜分析（Agilent6890N型氣相色譜儀，HP-5色譜柱，氫火焰檢測(cè)器），內(nèi)標(biāo)法計(jì)算產(chǎn)物組成。氯丙烯碳酸酯選擇性（SCC）定義為產(chǎn)物色譜分析中氯丙烯碳酸酯峰面積和所有產(chǎn)物峰面積之比。離心分離得到的催化劑用乙醇洗滌3次，真空干燥后可重復(fù)使用。CO2與ECH環(huán)加成反應(yīng)的主副反應(yīng)式如下所示。

主反應(yīng)：

可能的副反應(yīng)：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

圖2為催化劑樣品的XRD圖譜。由圖2可知，所有的樣品均呈現(xiàn)出有序的介孔結(jié)構(gòu)，其中2.2°，3.7°和4.4°附近的特征衍射峰依次歸屬于MCM-41的（100），（110）和（200）晶面[11]，具有典型空間群對(duì)稱性（P6mm）的六方結(jié)構(gòu)。隨著MCM-41被有機(jī)基團(tuán)修飾，這些特征衍射峰仍然存在，表明后合成修飾過(guò)程中介孔結(jié)構(gòu)得到保持。但特征衍射峰的峰位置逐漸向高角度偏移，說(shuō)明樣品的層間距逐漸變窄[12]。

圖2 催化劑樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of catalyst samples

催化劑樣品的紅外光譜見(jiàn)圖3。圖3中3 419 cm-1附近的寬峰為Si—OH的伸縮振動(dòng)峰和吸附水分子的伸縮振動(dòng)峰[13]，2 942 cm-1和2 882 cm-1處為丙基鏈上—CH2的伸縮振動(dòng)峰[14]，1 602 cm-1和689 cm-1處分別為對(duì)稱的NH2的彎曲振動(dòng)峰和N—H鍵的彎曲振動(dòng)峰[15]，這些峰的出現(xiàn)表明APTES成功嫁接到MCM-41上。1 631 cm-1處為MCM-41和MCM-41-NH2上吸附的水分子O—H鍵彎曲振動(dòng)峰[16]。對(duì)于MCM-41-Im和MCM-41-ImBr而言，1 602 cm-1處—NH2的振動(dòng)峰消失表明CDI與伯胺鍵合，1643cm-1和1 557 cm-1處咪唑環(huán)上C=N的伸縮振動(dòng)峰和C=N—H的彎曲振動(dòng)峰的出現(xiàn)表明咪唑成功嫁接到MCM-41上[17-18]。此外，1 631 cm-1處的N—H鍵彎曲振動(dòng)峰和3 300～3 400 cm-1處—NH2的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰被樣品中水分子的振動(dòng)峰覆蓋，1 000～1 200 cm-1處C—N鍵的伸縮振動(dòng)峰被1 225 cm-1附近的Si—CH2—R的伸縮振動(dòng)峰和1 085 cm-1附近的Si—O—Si的伸縮振動(dòng)峰覆蓋，因而在紅外光譜圖中均未檢測(cè)到這些特征峰的存在[15]。

圖3 催化劑樣品的FT-IR圖譜Fig.3 FT-IR spectra of catalyst samples

MCM-41-NH2和MCM-41-ImBr的C，H和N元素分析結(jié)果如表1所示。根據(jù)表中MCM-41-NH2和MCM-41-ImBr的N元素含量，計(jì)算得到MCM-41-ImBr中咪唑類離子液體的負(fù)載量為53.6 mmol/g。

表1 MCM-41-NH2和MCM-41-ImBr樣品的元素分析結(jié)果Table 1 Elemental analysis of MCM-41-NH2 and MCM-41-ImBr

2.2 催化劑性能評(píng)價(jià)

以MCM-41-ImBr為催化劑，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量和CO2壓力對(duì)CO2與ECH環(huán)加成反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)條件對(duì)MCM-41-ImBr催化性能的影響Fig.4 Effect of reaction conditions on the catalytic performance of MCM-41-ImBr

由圖4（a）可知，隨著反應(yīng)溫度從120 ℃增加到160 ℃，ECH轉(zhuǎn)化率（XECH）從60.7%增加到100.0%，而氯丙烯碳酸酯的選擇性（SCC）幾乎沒(méi)有改變。對(duì)于化學(xué)反應(yīng)而言，升高溫度會(huì)加快反應(yīng)物分子運(yùn)動(dòng)，增加反應(yīng)物之間的有效碰撞，有利于提高反應(yīng)速率；而且在一定溫度范圍內(nèi)升高溫度有利于活化CO2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在此反應(yīng)條件下，150 ℃的反應(yīng)溫度即可達(dá)到完全反應(yīng)。由圖4（b）可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2～6 h時(shí)，氯丙烯碳酸酯的選擇性幾乎沒(méi)有變化，均在97%左右；ECH的轉(zhuǎn)化率由95.2%提升到99.9%，ECH接近完全轉(zhuǎn)化。由圖4（c）可知，在實(shí)驗(yàn)條件下，催化劑用量的增加有利于ECH轉(zhuǎn)化率提高，但氯丙烯碳酸酯的選擇性有所降低。由圖4（d）可知，CO2壓力的增加有利于ECH轉(zhuǎn)化率提高，因?yàn)闅怏w壓力的增加提高了氣體在液相中的溶解量，有利于環(huán)加成反應(yīng)的進(jìn)行。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，150 ℃的反應(yīng)溫度、4 h的反應(yīng)時(shí)間、0.1 g的催化劑用量和0.7 MPa的CO2壓力是MCM-41-ImBr催化CO2與ECH環(huán)加成反應(yīng)的較佳反應(yīng)條件，在此條件下，ECH轉(zhuǎn)化率高達(dá)100.0%，氯丙烯碳酸酯選擇性達(dá)到98.2%。

MCM-41-ImBr催化CO2與ECH環(huán)加成反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果進(jìn)行了比較，結(jié)果如表2所示，其中ZnHZSM-5催化劑催化CO2與ECH環(huán)加成反應(yīng)的結(jié)果是氯丙烯碳酸酯的產(chǎn)率，為91.0%[19]。由表2可知，MCM-41-ImBr在更短的反應(yīng)時(shí)間（4 h）內(nèi)即可高效催化CO2環(huán)加成反應(yīng)[10,19-20]。此外，由于MCM-41-ImBr已經(jīng)負(fù)載了鹵素陰離子，所以在環(huán)加成反應(yīng)過(guò)程中無(wú)需添加助催化劑。

表2 不同催化劑催化CO2與ECH環(huán)加成反應(yīng)的性能比較Table 2 Comparison of various reported heterogenous catalysts for cycloaddition of CO2 with ECH

2.3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

根據(jù)前面的研究可知，CO2與ECH環(huán)加成反應(yīng)的副反應(yīng)量很少，則定義反應(yīng)速率如下：

式中：r為反應(yīng)速率，mol/(m3·s)；CECH，CCO2和Ccat.分別為ECH、CO2和催化劑的濃度，mol/L；t為反應(yīng)時(shí)間，s；k是速率常數(shù)，(mol/m3)(1-a-b-c)/s；a，b和c分別為相應(yīng)的反應(yīng)物級(jí)數(shù)。由于反應(yīng)在1.6 MPa下進(jìn)行，CO2是過(guò)量的，所以CO2濃度可以認(rèn)為是常數(shù)，此外催化劑用量也是定值，因此式（1）可以簡(jiǎn)化為式（2）：

式中：kobs為表觀速率常數(shù)，(mol/m3)(1-a)/s。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[21]，CO2與ECH的環(huán)加成反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)，則a為1。如果用ECH的轉(zhuǎn)化率表示，恒溫一級(jí)反應(yīng)的積分式為：

將圖4（b）的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按式（3）處理，得到圖5所示的結(jié)果。線性擬合得到的直線斜率是1.40h-1，即為150 ℃下的kobs值。

圖5 -ln(1-XECH)與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系Fig.5 Plot of -ln(1-XECH) and reaction time for the cycloaddition reaction

2.4 催化劑的重復(fù)使用性

在反應(yīng)溫度為150 ℃、催化劑用量為0.10 g、CO2壓力為0.7 MPa、反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下，對(duì)催化劑MCM-41-ImBr的重復(fù)使用性進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，MCM-41-ImBr重復(fù)使用時(shí)活性逐次降低，第2次使用時(shí)ECH轉(zhuǎn)化率降至79.8%，第3次使用時(shí)為75.2%，這說(shuō)明吸附或弱鍵合的活性組分在使用中有些流失。但是，催化劑在重復(fù)使用過(guò)程中，氯丙烯碳酸酯選擇性幾乎沒(méi)有變化，均在97%左右。

圖6 MCM-41-ImBr的重復(fù)使用性Fig.6 Recycling of MCM-41-ImBr

2.5 反應(yīng)機(jī)理

在上述得到的較佳反應(yīng)條件下，將逐步修飾得到的催化劑分別催化CO2環(huán)加成反應(yīng)，結(jié)果如表3所示。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，MCM-41在該反應(yīng)體系中無(wú)催化活性，沒(méi)有測(cè)到反應(yīng)產(chǎn)物，但是，隨著功能基團(tuán)的逐步嫁接，合成催化劑的活性呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)。由表3可知：MCM-41-NH2催化劑中存在堿性活性物種氨基，有利于吸附和活化CO2，催化性能有所提升；與MCM-41-NH2相比，MCM-41-Im催化性能顯著提升，這是由于咪唑基團(tuán)賦予MCM-41-Im催化劑較強(qiáng)的堿性位，堿性中心的存在有利于催化劑對(duì)CO2的吸附與活化，促進(jìn)環(huán)加成反應(yīng)的進(jìn)行；MCM-41-ImBr催化劑在一系列催化劑中表現(xiàn)出較優(yōu)的催化性能，這主要是由于最后引入的鹵素陰離子作為親核試劑具有助催化作用，與堿性中心咪唑基團(tuán)協(xié)同催化ECH與環(huán)加成反應(yīng)進(jìn)行。

表3 不同催化劑催化CO2與ECH環(huán)加成反應(yīng)性能Table 3 Catalytic performance of different catalysts for the cycloaddition of CO2 with ECH

Yang等[22]報(bào)道了含N基團(tuán)可作為堿性中心與CO2作用，促進(jìn)環(huán)加成反應(yīng)進(jìn)行。Appaturi等[9]報(bào)道了咪唑型離子液體中咪唑環(huán)可作為堿性中心與CO2作用，鹵素陰離子可作為親核試劑與環(huán)氧化物作用，促進(jìn)環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)。根據(jù)表3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和參考文獻(xiàn)，MCM-41-ImBr催化CO2與ECH環(huán)加成反應(yīng)可能的機(jī)理如下所示：

首先MCM-41-ImBr咪唑環(huán)上的季N原子與CO2產(chǎn)生配位鍵活化CO2，同時(shí)Br-親核進(jìn)攻ECH中空間位阻小的β碳原子促使ECH開(kāi)環(huán)，之后上述兩種活化物種相互作用產(chǎn)生中間產(chǎn)物碳酸酯，最后分子內(nèi)環(huán)閉合生成產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯，同時(shí)催化劑再生，完成一個(gè)催化循環(huán)過(guò)程。而MCM-41介孔結(jié)構(gòu)有利于環(huán)加成反應(yīng)中CO2的吸附和傳質(zhì)。

3 結(jié) 論

采用后合成修飾法在MCM-41表面逐步嫁接咪唑類離子液體，制備了多相催化劑MCM-41-ImBr。XRD和FT-IR表征結(jié)果說(shuō)明離子液體成功負(fù)載，離子液體負(fù)載量為53.6 mmol/g?？疾炝薓CM-41-ImBr催化CO2與ECH的環(huán)加成反應(yīng)。在反應(yīng)壓力為0.7 MPa，反應(yīng)溫度為150 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，催化劑用量為0.10 g且無(wú)需添加助催化劑的條件下，ECH轉(zhuǎn)化率高達(dá)100.0%，氯丙烯碳酸酯選擇性為98.2%。當(dāng)CO2過(guò)量，反應(yīng)溫度為150 ℃的條件下，ECH一級(jí)反應(yīng)的表觀速率常數(shù)為1.40 h-1，催化劑至少可以使用3次。