稠油降黏劑的降黏機(jī)理研究進(jìn)展

王彥玲，許寧，張傳保，蔣保洋，蘭金城，孟令韜

(中國石油大學(xué)(華東) 石油工程學(xué)院，山東 青島 266580)

據(jù)統(tǒng)計[1]，全球范圍內(nèi)稠油可采資源量占非常規(guī)油氣的29%，且在我國范圍內(nèi)已發(fā)現(xiàn)70多個稠油油田分布在12個盆地[2]。但稠油具有黏度高、密度大、凝點高、流動困難等特點。因此，降低稠油黏度，增加其流動性是提高稠油采收率的關(guān)鍵。

目前，國內(nèi)外對于稠油開采的方法包括：熱采、摻稀油降黏開采、降黏劑開采等[3-4]。其中熱采應(yīng)用最廣泛，可以有效降低黏度，但能耗巨大，成本太高；摻稀油開采具有較好的降黏效果，但受稀油資源限制較大[5-6]；而降黏劑開采具有成本低、易于實現(xiàn)的特點。常用的降黏劑有表面活性劑，油溶性降黏劑和催化改質(zhì)降黏劑。目前，表面活性劑因其降黏率均在90%以上而在稠油區(qū)塊使用最多，而其余兩類因降黏機(jī)理尚不完善，多數(shù)停留在實驗室階段，無法為現(xiàn)場應(yīng)用提供理論支持。本文意在調(diào)研國內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)，對各降黏劑降黏機(jī)理進(jìn)行整理總結(jié)，以期為相關(guān)研究工作提供參考。

1 稠油高黏原因及性質(zhì)特點

稠油黏度高、密度大、流動性差的主要原因是稠油中含有大量的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)。為揭示稠油高黏原因，20世紀(jì)60年代，晏德福(T.F.Yen)[7]對多種瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，提出極具代表性的瀝青質(zhì)稠環(huán)芳香化合物的“層疊”聚集體模型(圖1a)，認(rèn)為瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)是以芳香環(huán)系為核心，周圍連接環(huán)上帶有若干長度不一的正構(gòu)或異構(gòu)烷基側(cè)鏈的環(huán)烷和芳香環(huán)。Khadim[8]研究發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)中存在很多可形成氫鍵的羥基、氨基、羧基等極性基團(tuán)，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子之間借此氫鍵作用，在稠油中形成以瀝青質(zhì)為核心，膠質(zhì)為溶劑化層的膠束模型(圖1b)。Gray[9]提出一種不同于傳統(tǒng)膠質(zhì)瀝青質(zhì)聚集體的超分子組裝模型，認(rèn)為膠質(zhì)瀝青質(zhì)是酸堿相互作用、氫鍵、金屬配位絡(luò)合物以及芳族堆積共同作用的瀝青質(zhì)超分子聚集體構(gòu)架(圖1c)。

圖1 稠油模型Fig.1 Heavy oil model

隨著分子模擬技術(shù)的發(fā)展，眾多學(xué)者從分子層面對稠油高黏原因進(jìn)行解釋，揭示引起稠油高黏的原因為[10]：①膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的存在；②膠質(zhì)、瀝青質(zhì)之間在氫鍵、π-π堆積、靜電力、金屬絡(luò)合物、側(cè)鏈長度等因素影響下形成較大聚集體。明確了稠油高黏原因，便可對癥下藥，從不同角度利用降黏劑進(jìn)行降黏。

2 表面活性劑降黏機(jī)理

20世紀(jì)60年代，Simon和Poynter[11]首次將表面活性劑溶液注入井筒，使乳狀液由W/O型反相為O/W型，降低流動阻力，從而提高了采收率。

2.1 乳化降黏

乳化降黏是指在表面活性劑和水的作用下，形成水為連續(xù)相，油為分散相的O/W型乳狀液，從而降低黏度。

20世紀(jì)90年代，Acevedo[12]對Negro和Zuata兩種委內(nèi)瑞拉原油中的天然界面活性物質(zhì)進(jìn)行研究，指出膠質(zhì)、瀝青質(zhì)是天然表面活性劑，在瀝青質(zhì)、膠質(zhì)和水的共同作用下產(chǎn)生大量W/O型乳狀液。李美蓉[13]通過偏光顯微鏡對乳狀液的形態(tài)進(jìn)行觀察得到降黏劑OP-10使超稠油乳狀液由W/O型反相為O/W型。楊志堅[14]從油水界面分子膜角度解釋AOS對稠油的降黏機(jī)理。結(jié)果指出AOS能與稠油充分乳化，使界面張力降低并形成油水界面分子膜，油滴以平鋪方式進(jìn)入分子膜，使乳狀液由W/O型轉(zhuǎn)變?yōu)镺/W型。于群[15]指出ASB與稠油中活性物質(zhì)混合吸附、協(xié)同，能夠穩(wěn)定形成O/W型乳液，且在較寬的油/水體積比范圍內(nèi)降黏。

眾多學(xué)者認(rèn)為表面活性劑具有良好的界面活性和乳化能力，當(dāng)從外界加入表面活性劑后，若稠油含水，表面活性劑可以取代油水界面上的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子，使W/O型乳液轉(zhuǎn)變?yōu)镺/W型乳液；若稠油不含水，在表面活性劑和外加水的共同作用下，使稠油乳化為O/W型乳狀液，此時連續(xù)相為水，黏度大大降低。

2.2 復(fù)雜類型乳液降黏

關(guān)于稠油乳化降黏的乳狀液類型學(xué)術(shù)界存在不同聲音，有學(xué)者[16]指出稠油乳化為O/W型乳狀液是一種實驗室狀態(tài)，考慮到油田現(xiàn)場情況，乳狀液應(yīng)是復(fù)雜多樣的類型。對于W/O乳液，當(dāng)含水率<50%時，為W/O乳液的生長階段(圖2①)，當(dāng)含水率>50%時，為水相液滴穩(wěn)定階段(圖2②)。在理想狀態(tài)下，表面活性劑會促使O/W型乳狀液形成，但實際上表面活性劑接觸的是W/O乳液的油相，不足以使所有乳液反相形成O/W型乳狀液，而是形成W/O/W乳狀液(圖2b)，并且降黏效果隨初始含水率升高而變差(圖2c)。

圖2 降黏劑作用于W/O型乳液示意圖Fig.2 Schematic diagram of viscosity reducer acting on W/O emulsion

Yu[17]指出在對流和擴(kuò)散作用下會形成W/O型乳狀液和微乳液，而微乳液在流動條件下不穩(wěn)定，容易轉(zhuǎn)變成W/O乳狀液，并在多孔介質(zhì)的剪切作用下形成W/O/W型乳狀液。除此之外，在通道邊緣處，表面活性劑溶液與稠油接觸緩慢，會以剝離的方式驅(qū)動殘余油。

復(fù)雜類型乳液降黏考慮油田現(xiàn)場情況，更貼近實際。稠油與表面活性劑溶液所形成的乳液包括W/O型、O/W型、W/O/W型以及微乳液，且較多形成W/O/W型。雖然W/O/W型比O/W型流動性差，但相比稠油以及W/O型乳液流動性大大增強(qiáng)。

3 油溶性降黏劑降黏機(jī)理

國內(nèi)外學(xué)者借鑒降凝劑作用機(jī)理以及稠油結(jié)構(gòu)特點提出油溶性降黏劑。目前關(guān)于油溶性降黏劑作用機(jī)理的研究較少，國外鮮有報道。

3.1 強(qiáng)氫鍵作用

油溶性降黏劑的目標(biāo)是阻止瀝青質(zhì)的聚集與沉淀，防止大分子結(jié)構(gòu)的形成，從而達(dá)到降黏目的。

陳艷玲[18]對墾西特稠油進(jìn)行紅外光譜和透射電鏡分析，發(fā)現(xiàn)膠質(zhì)、瀝青質(zhì)大分子的聚集體結(jié)構(gòu)遭到破壞。王大喜[19]采用量子化學(xué)密度泛函方法發(fā)現(xiàn)設(shè)計的降黏劑可與瀝青質(zhì)之間形成強(qiáng)的氫鍵，破壞瀝青質(zhì)分子間的氫鍵，并通過自制降黏劑證實了理論計算的正確性。Quan[20]合成了一系列油溶性降黏劑，篩選出降黏劑FI-2和FT-5。并利用掃描電鏡拍攝降黏劑作用前后瀝青質(zhì)的形貌，觀察到降黏劑能使瀝青質(zhì)的聚集體結(jié)構(gòu)松散，無序性增加。

油溶性降黏劑分子借助強(qiáng)的形成氫鍵的能力，滲透、分散進(jìn)入膠質(zhì)和瀝青質(zhì)片狀分子之間，部分拆散平面重疊堆砌而成的聚集體，形成片狀分子無規(guī)則堆砌，使聚集體結(jié)構(gòu)變得松散，有序程度降低，空間延伸度減小，從而降低稠油黏度。

3.2 溶劑化層作用

有學(xué)者指出降黏劑分子上的烷基長鏈對降低黏度有所貢獻(xiàn)。全紅平[21-22]先后合成了新型降黏劑和枝型降黏劑，這兩種降黏劑主鏈上均具有極性官能團(tuán)和長鏈烷基。接枝的長碳烷基可在膠質(zhì)、瀝青質(zhì)聚集體外圍形成溶劑化層，阻礙膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的堆積，達(dá)到一定的降黏目的。

油溶性降黏劑結(jié)構(gòu)上一定長度的烷基長鏈在瀝青質(zhì)聚集體的外圍形成溶劑化層，該溶劑化層形成一個非極性的環(huán)境，阻止膠質(zhì)、瀝青質(zhì)之間的重新聚集，減小瀝青質(zhì)體積，從而表現(xiàn)出稠油黏度降低。

3.3 溶解剝離作用

近年來，相關(guān)學(xué)者在降黏劑分子中引入苯環(huán)結(jié)構(gòu)，根據(jù)相似相溶原理，降黏劑分子對膠質(zhì)、瀝青質(zhì)聚集體進(jìn)行溶解、剝離作用，從而降低稠油黏度。

周淑飛[23]制備了一種廣譜型的支狀油溶性降黏劑。該降黏劑中含有苯環(huán)、一定長度的烷基長鏈以及強(qiáng)極性基團(tuán)，強(qiáng)極性基團(tuán)促使氫鍵的形成，烷基長鏈起溶劑化層作用，苯環(huán)對聚集體進(jìn)行溶解剝離作用。晏陶燕[24]合成了具有苯基和酰胺基的聚酯型MAS系列降黏劑。酰胺基團(tuán)可與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)相互作用，苯基會影響稠環(huán)芳烴之間的π-π作用力，并且苯乙烯的加入增大了降黏劑與稠油的相溶性，影響瀝青質(zhì)與膠質(zhì)之間的π-π作用力，減小瀝青質(zhì)聚集體的大小，達(dá)到降黏目的。

4 催化改質(zhì)降黏機(jī)理

Hyne和Clark等[25-26]首次提出水熱催化裂解，在此之后大量學(xué)者開始對稠油催化改質(zhì)降黏進(jìn)行研究，關(guān)于催化改質(zhì)降黏的降黏劑和降黏機(jī)理研究得到長足的發(fā)展。

4.1 斷鍵降黏

國內(nèi)相關(guān)學(xué)者先后合成了各類催化劑，并對降黏前后膠質(zhì)、瀝青質(zhì)進(jìn)行紅外光譜分析，指出各類催化劑作用于膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子不同位置。表1 是關(guān)于部分催化劑斷鍵部位的整理[27-33]。

表1 國內(nèi)部分催化劑斷鍵部位Table 1 Bond breaking capacity of somedomestic catalysts

由表1可知，催化劑不僅作用于膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中鍵能較小的C—S鍵，在不同催化劑類型，不同反應(yīng)條件下，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子中各種化學(xué)鍵均有可能斷裂。斷鍵使得稠油中部分瀝青質(zhì)、膠質(zhì)組分?jǐn)嗔褳樾》肿?，促使稠油黏度降低?/p>

4.2 加氫降黏

催化過程中雖然會產(chǎn)生一定量H2發(fā)生加氫反應(yīng)，但并不能滿足降黏需求，因此有學(xué)者提出加入供氫劑，以便最大程度滿足加氫反應(yīng)所需H2。此外，供氫劑提供的氫自由基還可以與裂解的基團(tuán)作用，對聚合反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用。目前，甲苯、萘、四氫萘、環(huán)己烷等[37-39]常見溶劑均可作為氫供劑參加催化降黏反應(yīng)。

4.3 輕烴溶劑作用

眾多學(xué)者通過稠油反應(yīng)前后全烴與飽和烴氣相色譜得出稠油催化裂解過程中各化學(xué)鍵的斷裂會使輕質(zhì)組分增多，這些輕質(zhì)組分可能是小相對分子量的醇類、酚類、烯烴類、醚類物質(zhì)。同時加氫反應(yīng)會使飽和烴、芳香烴含量增多。飽和烴、芳香烴以及輕質(zhì)組分可以起到溶劑的作用，稀釋、溶解稠油，從而提高稠油在油層中的流動性。

5 結(jié)語與展望

(1)表面活性劑降黏發(fā)展較早，在多種降黏劑中降黏效率最高，是目前現(xiàn)場使用最多的一類降黏劑。但乳液類型難以確定是一個重要方面，其次考慮到其在地下的乳化條件，開發(fā)自乳化體系，增強(qiáng)表面活性劑乳化能力也是表面活性劑降黏發(fā)展的一個重要方向。

(2)油溶性降黏劑通過其分子本身所具有的極性基團(tuán)、烷基長鏈以及苯環(huán)等結(jié)構(gòu)對膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子進(jìn)行滲透、分散、阻礙、溶解、剝離作用達(dá)到降黏目的。但油溶性降黏劑存在降黏效率低、作用條件苛刻等主要缺點。從油溶性降黏劑和表面活性劑作用機(jī)理得到啟示，是否可以結(jié)合二者特點，合成具有一劑雙效作用的新型降黏劑。

(3)催化改質(zhì)降黏從根本上降低了稠油黏度，提高了油的品質(zhì)。催化劑在稠油降黏中的使用相當(dāng)于將煉油廠搬到了地下，隨之而來的問題是催化劑易中毒、篩選困難、成本高等缺點。研制抗重金屬，降低其與稠油反應(yīng)條件是主要研究方向。

隨著對降黏劑研究不斷深入和對其降黏機(jī)理認(rèn)識的不斷提高，降黏劑的作用會不斷展現(xiàn)，制備成本將會進(jìn)一步降低，其在油田領(lǐng)域的應(yīng)用也必然會有突破性進(jìn)展。因此今后應(yīng)加大研究力度，爭取早日開發(fā)出普適性強(qiáng)、高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的降黏劑，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，為我國能源事業(yè)的發(fā)展做出貢獻(xiàn)。