油漿資源化利用技術研究進展

任蕊，張國輝，李芬芬，朱瑞龍，皇甫慧君，曹晨茜，張文存

(陜西省石油化工研究設計院，陜西 西安 710054)

世界經濟的每一次重大轉型都與能源變革息息相關，儲能技術的突破與普及，對化石能源為主開發(fā)利用方式有革命性意義。超級電容器作為一種新型儲能裝置，具有充放電時間短、循環(huán)性能好、安全性能好、功率高、使用壽命長、綠色環(huán)保等優(yōu)勢，廣泛應用于國防軍工、交通運輸、工業(yè)電子、汽車工業(yè)、消費電子、發(fā)電與智能電網及綠色儲能等重要領域。超級電容器核心關鍵之一是電極材料即對超級電容活性炭的技術要求極高，既要具有高比表面積，高度發(fā)達的孔隙結構和合理的孔徑孔容分布以及優(yōu)異的孔構造，同時還要求具有特定的孔表面物化性能。目前國內外研發(fā)者眾多，但基本只有日本可樂麗公司產品能夠滿足市場產業(yè)化要求，我國的核心材料和生產技術依然受制于外，這已成為我國超級電容器產業(yè)實現自主研發(fā)的重要瓶頸[1-5]。

當今石油資源占據了世界能源消耗的35%以上，石油資源仍然是世界能源的核心“硬通貨”[6]。BP公司曾在2017年報道過世界探明石油儲量相比20年前增長了1.6倍之多，數據顯示表明連續(xù)多年的上漲趨勢徹底宣告了石油峰值破產的理論。我國每年加工近8億t石油，其中油漿含量達到了1.6～1.8億t，油漿是重油催化工藝過程中所產生的一種性質極為特殊的副產品，含有40%左右的芳烴，且多為3～5環(huán)短側鏈稠環(huán)芳烴，分子量分布窄，是生產石油針狀焦、炭黑、超級電容炭等新型材料的優(yōu)質原料。但是，由于裂解油漿中含有大量催化劑顆粒及灰分，催化劑粉末的存在會帶來麻煩，完全限制了該油漿在新型炭材料領域作為原料利用，多年來油漿的出路問題成為煉油企業(yè)一直困擾著的難題。因此，油漿的無害化、減量化、資源化利用開發(fā)研究已成為油漿處理技術發(fā)展趨勢，迫在眉睫[7-9]。

1 油漿的特性分析

油漿是催化裂解的低附加值產品，主要是由大量的長鏈烴類物質和少量的催化劑顆粒及灰分組成。常溫下，油漿呈黑色半固態(tài)狀，加熱后呈液體狀態(tài)，同時隨著溫度的升高，其黏度逐漸降低，流動性加強。餾點(50%)≥455 ℃，餾點(70%)≥530 ℃。油漿典型數據見表1。

表1 油漿典型數據Table 1 Typical oil slurry data

油漿的特點是密度大，芳香烴含量比例較高，氫碳原子比低，殘?zhí)贾蹈?。油漿中含有的不同灰分各有不同的用途。油漿中飽和分及部分低縮合的芳香分仍是優(yōu)質的催化裂化原料，它們可以進一步裂化成輕質餾分，諸如，含有的飽和烴具有較好的催化裂解性能，可以作為催化裂化原料，大量的芳烴裂化性能差，可用于作為生產高附加值化工產品的原料。油漿中的膠質及部分高度縮合的芳香分瀝青質在催化裂化反應中主要發(fā)生縮合生焦，它們是焦炭的主要來源。諸如，其中的芳香烴分子量分布窄，多數為短側鏈稠環(huán)芳烴(多為2～6環(huán)結構)，膠質瀝青質，灰分、硫、氮含量均較低，都是生產炭素材料的優(yōu)質原料[10-16]。

2 國內外油漿處理技術研究

油漿中含有大量的稠環(huán)芳烴(3～5環(huán))，是生產針狀焦、炭黑、碳纖維、塑料增塑劑、橡膠軟化劑及交通道路瀝青、填充油及導熱油等化工產品的優(yōu)質原材料。然而油漿含有的固體催化劑粉末較多，會磨損加熱爐火嘴，導致加熱爐管表面積灰，熱效率下降，催化劑粉末的存在則會給抽提塔操作以及溶劑回收帶來麻煩，嚴重影響下游深加工產品的質量。油漿的產量隨著重油催化加工原料重質化越來越大，解決其出路問題就顯得至關重要，要實現油漿資源化利用的關鍵技術就是要對油漿中的固體催化劑粉末顆粒進行分離脫除處理，脫除掉其中的催化劑顆粒、金屬物質及其他灰分，有效地降低灰分的含量，提升其品質，提高收率，從而滿足不同用途產品的質量要求，但在不同行業(yè)領域的應用中，不同目標產物對油漿中固體含量要求不同，且對其固體含量有嚴格的標準要求，見表2。近年來，國內外對油漿凈化處理技術開展了大量的研究工作，諸如沉降分離技術、離心分離技術、過濾分離技術、靜電分離技術和酸洗脫灰技術等[16-22]。

表2 目標產物對油漿中固體含量要求Table 2 The target product requires the solid contentin the secondary residue

2.1 沉降分離技術

沉降分離技術主要是指依據固體物與液體介質密度相差懸殊原理使其分離的一種方法。該方法對料液中固體物含量少，粒子細而輕者不宜使用。常見的沉降分離技術主要包括自然沉降和化學沉降兩種方法。油漿中催化劑細粉的自然沉降分離法是早期催化油漿凈化采用的主要方法，是將油漿中催化劑細粉靠自身的重力自然下沉達到分離效果。由于油漿中的灰分粒徑范圍在1～80 μm之間，20 μm以下微粒占比較多，同時油漿中的瀝青質、膠質對沉降分離催化劑顆粒具有一定的阻礙作用，所以純靠重力作用沉降分離效果較差，凈化不夠理想，故該法已被淘汰?；瘜W沉降法是通過添加沉降劑來實現油漿中灰分的凈化脫除，相比較自然沉降方法顯著提高灰分沉降速度和脫除程度，目前市場上常見的沉降劑有復配的無機絮凝劑和有機絮凝劑，使用后脫除率達到86.47%，油漿中固含量最低可降至 0.65 mg/g。另外采用破乳-絮凝沉降分離工藝，油漿中灰分含量可降至 100 μg/g 以下?；瘜W沉降法是近年來發(fā)展起來的一種經濟有效的方法，該法不但操作簡便，而且投資少。

2.2 過濾分離技術

過濾分離法是采用微孔材料通過調節(jié)微孔孔徑將油漿中灰分除去以達到不同的分離效果，以確保分離凈化后的油漿質量滿足其深加工的指標要求。過濾分離技術的核心關鍵點就是過濾器的濾芯材料和反沖洗方式。針對油漿分離凈化處理選擇的濾芯材質通常為絲網燒結的多孔金屬或者不銹鋼粉末，過濾孔徑范圍一般為0.1～20 μm，該材質的濾芯強度較高，高溫下條件操作可承受較高的壓力差。從技術可靠性方面來看，國內許多煉油廠都引進該項技術及過濾裝置來處理油漿，但是由于整體系統工藝操作復雜、濾芯易堵塞、難清洗再生(平均1～2 h更換一次，維護費用高)、運行不穩(wěn)定等問題，故整體分離效果并不理想。從工業(yè)化應用角度來看，國內許多煉油廠引進的該項油漿過濾分離裝置有的因處理效果不理想而廢棄閑置，有的建成后因其他多種原因而未實現投產使用。因此，可以看出采用過濾分離法技術處理油漿中催化顆粒及灰分難以滿足其工業(yè)化應用的指標要求。

2.3 靜電分離技術

靜電分離技術是利用電場極化分離原理實現油漿雜質灰分凈化處理的。主要操作流程是將油漿在電場作用下流經到填料床層時，在高壓電場中進行極化反應并把雜質灰分吸附到填料上，從而使雜質灰分得以分離。早在20世紀70年代，美國海灣公司針對催化油漿細粉的分離技術首次研發(fā)了靜電分離技術，并成功實現了工業(yè)化應用。在20世紀90年代初期，鎮(zhèn)海煉化曾借鑒國外技術進行工業(yè)試驗。同時原南京煉油廠設備研究所曾也開發(fā)了催化裂化油漿固液分離裝置，并探索出的工藝條件為：電壓12～20 kV、操作溫度160 ℃、停留時間10～20 min。目前，從國內外現有工業(yè)化裝置的運行狀況來看，該項技術具有分離效率高、處理量大、壓降小等的優(yōu)點，其存在的缺點主要是設備投資大、運行成本高。另外，油漿的性質變化對靜電分離效果影響較大，而且對于國內目前的技術水平來說，我國科研技術人員對該技術的使用和運行經驗掌握不夠全面充分，導致其在國內工業(yè)化推廣應用受限，難度較大。因此靜電分離技術的開發(fā)研究與工業(yè)化應用在國內基本上處于停滯狀態(tài)。

2.4 離心分離技術

離心分離法是經典的固液分離方法，是利用油漿中的催化劑顆粒及大量灰粉在離心機中獲得的離心力遠大于其自身重力作用而加速沉降到器壁上的分離處理技術。此方法操作簡單易行、分離效果較好。隨著科技技術的不斷進步，在經典離心分離法的基礎上又衍生出來了一種新的離心分離技術，即旋液分離法，該分離技術的主要創(chuàng)新點是采用了旋流器設備，由于具有設備費用低、結構簡單、占地面積小、操作方便等優(yōu)點而在諸多工業(yè)領域中得到了廣泛應用。其中中國石化九江分公司在油漿灰粉分離處理技術就采用了旋液分離法，系統中就使用了旋流器設備預處理單元。

2.5 高溫陶瓷膜錯流過濾技術

高溫陶瓷膜錯流過濾技術是由北京中天元與長嶺煉化于2008年聯合開發(fā)的一套針對油漿分離處理技術。該技術就是在壓力驅動下，在高速流動下將油漿中的大小分子物質(液體或催化劑細粉)沿與流動垂直方向透過膜管內側膜層表面被膜截留，達到油漿分離和純化的目的。2010年12月，由中國石油化工股份有限公司組織對該項技術進行了鑒定評審，結果為已達到國內先進水平。高溫陶瓷膜錯流過濾技術選用了耐高溫的陶瓷膜作為過濾材料，克服了傳統的金屬絲網過濾器存在的弊端，其優(yōu)勢是過濾精度高、過濾器切換頻率小(幾十小時后)、反沖洗平穩(wěn)緩和，而且陶瓷膜不需要對過濾器切換就可以實現再生利用的效果。該項技術分離工藝路線簡單，操作平穩(wěn)安全，易于工業(yè)化。

2.6 超臨界流體萃取分餾技術(SFEF)

SFEF主要是針對難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定物質的一種分離技術。該技術是利用油漿中相對分子質量大小不同的組分間在不同的溫度、壓力作用下(T≤250 ℃)的相互溶解度不同實現油漿灰分的分離。SFEF可以通過溶劑的選擇、超臨界壓力和溫度的調節(jié)來改變油漿中各組分的溶解度，已實現不同深加工產品的需要。因此，SFEF既有萃取的功能又有分離的作用，該技術工藝路線簡單，萃取分離效率高，油漿轉化的成本大大降低，同時又節(jié)能綠色環(huán)保，是目前處理油漿的重要手段之一。

表3 不同油漿處理技術對比Table 3 Comparison of secondary residue treatment technologies of different DCC

3 國內外油漿處理技術發(fā)展現狀

油漿中大約含飽和烴占50%，稠環(huán)芳和芳香烴占40%，膠質和瀝青質占10%。若能將其按照不同的目標產品對油漿中的各種灰粉含量的不同要求有效分離，并進行深加工利用，將會給整個化工行業(yè)帶來巨大的經濟效益。近年來，諸多科學研究者為了使油漿能夠得到充分利用，真正實現油漿資源化利用，開展了大量的相關研究工作，并取得了一定的成績。

早在20 世紀30 年代，美國 Hiekman開展了分子蒸餾分離技術的中試研究工作，并不斷報道出新的專利和論文，該項技術得到了突飛猛進的發(fā)展。而我國直到 90 年代后才開始對其進行研究開發(fā)[23-24]，迄今為止，對此技術的相關理論研究仍較少。2000年，Rudzinski等[25]開發(fā)了一種超臨界流體萃取分餾法(SFEF) 新型分離技術。該技術是在較低溫度下實現體系內各溶質組分分離的特點，對應用于熱不穩(wěn)定難揮發(fā)物質的分離尤為適宜。2006年，Batistella等[26]采用 KDL-5 型分子蒸餾儀開展了分子蒸餾在重油分離中的應用技術研究，并建立了 Framol關聯式，解決了分子蒸餾溫度的轉換，實現了沸點蒸餾曲線的延長，精度較高，但此關聯式操作條件的限制不具有通用性。2011年，Erica等[27-30]各自帶領的研究團隊先后分別就分子蒸餾分離重油殘渣技術進行了大量研究工作，其中Nadson團隊還建立了一套操作簡單、快速的Takagi-Sugeno 模型，該模型被廣泛研究者接受。

2007年，中國石油大學李學軍等[31]開展了FCC油漿溶劑萃取研制針狀焦技術研究，油漿通過萃取處理后，其中的芳烴組分由原來55%提升至90%，硫含量由0.36%降至0.20%，芳碳原子數由9.36提高至16.5，環(huán)烷碳原子由6.4提高至8.52。再利用凈化分離后FCC油漿為制備針狀焦和優(yōu)質超級電容炭等炭材料的原料，制得的優(yōu)質針狀焦性能指標達到或超過了國外同類產品的水平。2014年，山東理工大學研究生張強等[32]結合了糠醛萃取、減壓蒸餾及離心機分離技術對催化裂化油漿進行了凈化處理，提高了油漿中芳香分含量的質量，將處理過的油漿作為原料，在高壓反應釜中進行炭化反應從而制備出了優(yōu)質的針狀焦。該項技術為油漿資源化利用制備針狀焦的生產提供工藝參考。同年，盧超等[33]采用N，N-二甲基甲酰胺為溶劑對催化裂化澄清油漿進行了一步式萃取，快速有效地實現了油漿中成分的液固及液液分離，處理后的澄清油中富含高質量芳烴組分再通過釜式焦化反應制得滿足制備超級電容炭的指標要求的炭材料。2017年，我國科學工作者張家華等[34]針對減壓油漿超臨界萃取分離與結構開展了相關研究，通過對輕減壓油漿的超臨界萃取分離實驗結果的性質分析得到了減壓油漿不同組分的分析報告，為后續(xù)減壓油漿利用工業(yè)化生產提供了堅定的理論基礎，并取得了一定成效。以上幾項技術的研究為炭素材料產業(yè)化項目提供必要的支持，也為生產超級電容提供前期探索研究，實現從傳統能源向新能源材料的轉變，為工業(yè)化生產提供技術支撐，徹底解決困擾化工行業(yè)多年的廢油漿低污染、高價值利用問題，實現真正的資源化利用并做到綠色經濟可持續(xù)發(fā)展。近年來，我國諸多的科技工作者不斷的探索油漿最理想的資源利用途徑，以期真正挖掘出油漿的資源化利用價值。廢油漿的高效資源化利用為化工規(guī)?；a提供了有力的理論依據和技術支持，具有重大的經濟及社會效益[35-39]。

4 市場前景分析

美國、俄羅斯、瑞士、日本、韓國、法國等是超級電容器起步較早的國家，譬如美國的Maxwell，日本的NEC、Tokin、松下和俄羅斯的Econd公司等占據全球60%以上的市場。相對于國外，我國超級電容器的應用研究相對起步較晚，但我國自主研發(fā)的動力型超級電容器的應用水平與國際接軌，甚至超越國際水平。中國超級電容器市場規(guī)模在2013年僅為28.1億元，2015年增長至66.5億元，2016年達到87.8億元，2017年突破百億元，到了2020年中國超級電容器市場規(guī)模將達165億元，相信超級電容將迎來大規(guī)模應用的契機已到。

超級電容器核心關鍵技術之一就是其電極材料即超級電容活性炭材料。我們知道能源革命就是要實現煤炭清潔高效利用，實現“減、優(yōu)、綠”發(fā)展。新能源產業(yè)很多關鍵環(huán)節(jié)都用到了炭材料，如風力發(fā)電機葉片用到的炭纖維復合材料，電動汽車的鋰離子電池電極生產用到的炭材料，光伏領域使用的石墨也是炭材料。由此可見，炭材料不僅與我們的生活密切相關，更重要的是在新能源產業(yè)的發(fā)展進程中炭材料必將發(fā)揮更為重要的作用。目前在世界上的炭素大國美國和日本，己不再是產業(yè)化問題，而是以瀝青為“原料平臺”開發(fā)應用領域更寬廣的炭系列材料，如超級石油針狀焦、超級電容活性炭、中間相瀝青基炭纖維及高性能炭材料等。據有關媒體報導，廣西北海星石碳材料科技有限公司已成功研制出超級電容活性炭，并成功建立了綠色、環(huán)保、且連續(xù)運行良好的高品質有機體系超級電容活性炭生產線[40-41]。

圖1 近幾年中國超級電容器市場規(guī)模統計情況Fig.1 China’s supercapacitor market size in recent years

近年來，我國的相關政策導向及“十四五”科技創(chuàng)新規(guī)劃將超級電容已被列入國家專項扶持重點項目之中，還入選為“戰(zhàn)略性新興產業(yè)重點產品”。超級電容炭已經成為經濟發(fā)展和科技進步中不可或缺的重要材料。然而，如此重要材料的生產技術卻長期掌握在外國企業(yè)手中，目前日本可樂麗(Kuraray)公司生產的超級電容炭在世界上一直處于壟斷地位，導致超級電容炭價格(40～80萬元/t)居高不下。上海合達炭素材料有限公司在新疆建設了一條年產50 t超級電容器專用活性炭的生產廠，但國內由于尚未有成型的超級電容炭批量化生產線，導致目前中國電容器廠家90%以上的超級電容炭仍依賴進口。若能利用催化裂解裝置副產油漿生產優(yōu)質針狀焦炭黑等新能源材料，每年油漿再生制備新能源材料的效益可達到15億元以上，此技術方向是提高資源效益的重要途徑，也是延長產業(yè)鏈的重要途徑之一。我國每年加工近8億t石油，其中油漿含量達到了1.6～1.8億t，外甩量占原料油的5%～10%。由此可見，油漿制備石油焦及超級電容炭有著龐大的經濟市場。

5 展望

油漿的處理技術諸多，無論哪一種處理技術都有它的優(yōu)點、缺點以及其適用場所和范圍[42]。因此，建議根據不同產物對油漿中固體含量要求不同確定具體方案，通過優(yōu)化方案，將資源化利用提高到一個很好的經濟與社會效益上來，用于指導未來的工作。油漿資源化利用技術今后的研究方向建議從以下幾方面考慮：

(1)立足于廢油漿在新能源開發(fā)領域的綜合利用產業(yè)鏈，以油漿為炭源制備炭材料，開發(fā)一種基于廢油漿加工、聚合反應及碳化處理為核心的炭材料生產技術，將成分復雜的廢油漿轉化為符合儲能器件需求的炭材料，進而開發(fā)出最具競爭力的新能源儲能器件，大大降低了油漿凈化的成本及設備投資，真正實現廢油漿的資源化利用，并做到經濟和環(huán)境的協同可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略目標。

(2)油漿處理技術的研究將對我國環(huán)保產業(yè)發(fā)展、廢油漿的綜合利用技術、炭材料的制備工藝、新能源儲能的設計制造等多領域，尤其是對我國化工過程廢油漿的綜合分離治理、機動車動力電池開發(fā)技術等多個方面具有重大的支撐作用。

(3)油漿資源化利用將徹底改變目前我國化工廢油漿處置的現狀，避免高耗能、高排放、負收益的傳統廢油漿處置技術弊端，實現廢油漿的合理利用，最大程度地在資源利用與成本上達到統一和平衡，極大調動企業(yè)治理的積極性。因此，市場巨大，對我國的整體廢油漿合理利用和新能源技術開發(fā)行業(yè)具有巨大產業(yè)提升作用，經濟和社會效益顯著。

油漿資源化利用技術是生產高價值的優(yōu)質目標產品的原材料，立足于傳統化工廢料的充分利用和新能源儲能器件開發(fā)等關鍵技術瓶頸，解決現有化工廢油漿的高效資源化利用難題，實現對廢油漿的高附加值利用，解決其造成的環(huán)境污染問題是提高資源效益、延長化工產業(yè)鏈的重要途徑之一，是將傳統能源材料副產物變?yōu)樾履茉床牧?，蘊藏著巨大的經濟效益和環(huán)境效益，對其進行深入探索有著重大意義。