濕式空氣催化氧化處理廢堿液的研究進(jìn)展

李俊，劉曉晶，張哲，鮑鑫，孫偉強

(陜西省石油化工研究設(shè)計院 陜西省工業(yè)水處理工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710054)

當(dāng)今，隨著化工行業(yè)的高速發(fā)展，在煤化工、石油化工、染料行業(yè)等工業(yè)的排水中，含有大量的廢堿液廢水，尤其是當(dāng)今烯烴生產(chǎn)過程中，在產(chǎn)品氣的精制過程中，產(chǎn)品氣其中的酸性組分通過使用不同濃度的堿液吸收后，產(chǎn)生對應(yīng)水質(zhì)的廢堿液。廢堿液是石油和煤化工行業(yè)產(chǎn)生的危害性極大的一種廢液，具有硫化物含量濃度高、COD含量高且種類復(fù)雜的特點，該廢水通常具有毒性大和伴有強烈的臭味的特性，如果不處理直接排放會對其他水體造成嚴(yán)重的污染[1]，若不進(jìn)行預(yù)處理或者徹底處理直接向污水處理廠排放，因水質(zhì)的復(fù)雜特性將導(dǎo)致整個污水處理廠的生化處理系統(tǒng)出現(xiàn)劇烈波動[2]。廢堿液的處理一直是水處理行業(yè)的一個難題。目前，工業(yè)上含硫廢水的處理方法主要有空氣吹出、化學(xué)沉淀、氧化等，其中效果較好的方法是濕式空氣氧化法。目前，濕式空氣氧化處理廢堿液是普遍認(rèn)為比較好的方法，本文簡要介紹了國內(nèi)外采用濕式空氣氧化法處理廢堿液取得的成效，在此基礎(chǔ)上總結(jié)了影響濕式空氣氧化的一些重要因素及條件。

1 廢堿液的來源和水質(zhì)特點

在化工行業(yè)中特別是煤化工和石油化工行業(yè)中，廢堿液主要來源于其化工生產(chǎn)單元，根據(jù)其化工單元的不同可將其化分為烯烴和煉油廢堿液[3]。烯烴廢堿液主要來自烯烴的生產(chǎn)過程中的制氣單元的精制過程，在烯烴合成或者石油裂解中產(chǎn)生的成品氣體中含有的危害組分(H2S、CO2)必須經(jīng)過堿洗處理，產(chǎn)品氣處理合格后才能進(jìn)入后續(xù)單元精制，在堿洗塔中，這些危害組分與氫氧化鈉反應(yīng)主要生成Na2CO3和Na2S，為了保證產(chǎn)品氣的精度，NaOH是過剩的，這些物質(zhì)組成了烯烴廢堿液；煉油廢堿液的來源主要是在石油煉制的過程中的催化裂化單元和減壓蒸餾單元，液堿精制原料氣及產(chǎn)品，最后產(chǎn)生的廢液稱為煉油廢堿液。

廢堿液具有強堿性，并且含濃度極高的各種硫化物和組分不同的有機物。化工行業(yè)中的烯烴廢堿液的組分及性質(zhì)取決于原料成分、裂解單元的處理深度、原料的含硫量及硫的狀態(tài)、吸收塔的堿濃度和處理精度，典型的廢堿液組分及含量范圍見表1[4]，煉油廢堿液來源與組成見表2。

表1 烯烴廢堿液組成Table 1 Composition of spent lye

表2 煉油廢堿液來源與組成Table 2 Source and composition of spent lyefrom oil refining

2 濕式空氣氧化法的原理

濕式空氣氧化法是在一定的溫度下，保持在液相的壓力條件下，以氧氣或空氣為氧化劑，將液相中懸浮態(tài)或溶解態(tài)的硫化物氧化分解成無機物或小分子物質(zhì)的方法[5]。

濕式空氣氧化法和含S2-污染物的廢堿液反應(yīng)的主要化學(xué)方程式[6]為：

H2O+2O2+2Na2S=2NaOH+Na2S2O3

(1)

2NaOH+2O2+Na2S2O3=H2O+2Na2SO4

(2)

3 濕式空氣氧化廢堿液的影響因素

3.1 溫度

廢堿液發(fā)生氧化反應(yīng)的首要影響因素是溫度，反應(yīng)溫度的提高可以加快化學(xué)反應(yīng)速率，增加氧化反應(yīng)的徹底性；另外一方面，不同溫度下氧氣的溶解度不同。相關(guān)資料表明[7]，液體溫度為100 ℃，廢堿液中溶解的氧氣含量達(dá)到最低值；在此溫度后，隨溫度的升高液體中氧氣的含量逐步增加，氧氣的溶解度在374.1 ℃時達(dá)到最大值。從這種現(xiàn)象上分析，在一合適的溫度區(qū)間，化學(xué)反應(yīng)溫度的提高對廢堿液的氧化進(jìn)程有利。但是工程中從經(jīng)濟上分析，反應(yīng)溫度的提高將會出現(xiàn)資源耗費增加、設(shè)備操作的安全性降低，所以廢堿液的氧化過程中溫度控制往往達(dá)不到很高，而是通過優(yōu)化其他影響因素將反應(yīng)溫度控制在相對比較低的情況下實現(xiàn)氧化過程。

周彤等開展了相應(yīng)的研究，廢堿液含硫量為 3 630 mg/L，采用空氣氧化，在溫度為150 ℃時，反應(yīng)時間120 min，產(chǎn)水的S2-濃度達(dá)到5 mg/L，去除率99.8%，達(dá)到排放要求，效果良好[8]。所以控制合適的反應(yīng)溫度，廢堿液的氧化反應(yīng)可以進(jìn)行得相對徹底。

劉崇華等對廢堿液進(jìn)行了工程化研究，進(jìn)入催化氧化反應(yīng)器的廢堿液流量控制通過調(diào)節(jié)閥實現(xiàn)，反應(yīng)器的加熱使用低壓蒸汽實現(xiàn)，催化劑經(jīng)過配制后用計量泵加入，空氣由空氣泵向其中通入鼓泡器，經(jīng)分散后氣液接觸，催化劑與廢堿液在空氣的攪動下混合均勻并開始催化氧化反應(yīng)。初始廢堿液的Na2S含量為40～60 g/L，處理量為1 t/h，在催化劑加量0.5 kg/h，空氣通入量為30 m3/h的工況下，廢堿液化學(xué)反應(yīng)完成的時間隨著溫度的升高而加快，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)：最佳的溫度85 ℃，反應(yīng)時間為1 h。工程中可以實現(xiàn)低溫氧化Na2S，而且當(dāng)其他條件進(jìn)一步滿足時，Na2S可以實現(xiàn)完全氧化[9]。

影響廢堿液發(fā)生反應(yīng)快慢的因素中溫度是在首要位置，溫度的提高加快了化學(xué)反應(yīng)速率，同時也提高氧化反應(yīng)的進(jìn)程，但是在一定的條件下，適當(dāng)?shù)亟档头磻?yīng)溫度，氧化反應(yīng)也可以進(jìn)行得比較徹底。

3.2 停留時間

廢堿液氧化反應(yīng)是一個緩慢的化學(xué)反應(yīng)過程，特別是硫代硫酸根氧化到硫酸根的過程，反應(yīng)條件更加苛刻，反應(yīng)速率最慢，廢堿液的反應(yīng)時間也就是停留時間影響其氧化程度。隨著停留時間延長，氧化反應(yīng)進(jìn)行得越徹底，尤其是在低溫條件下的停留時間是影響反應(yīng)速度和進(jìn)度的關(guān)鍵因素。

田進(jìn)軍等對硫化鈉利用濕式空氣氧化法進(jìn)行氧化反應(yīng)，在反應(yīng)器中加入400 mL廢堿液，將裝置先密封，為了控制空氣的影響用氮氣置換徹底，加熱裝置到反應(yīng)所需溫度，此時迅速鼓入氧氣至所需壓力同時開啟攪拌，此時作為反應(yīng)零點。在氧氣流速為0.2 L/min，反應(yīng)溫度為90 ℃的條件下，后續(xù)隨著時間的延長，組分中的硫化物不斷反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到90 min時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%，反應(yīng)時間的長短是完成氧化反應(yīng)的一個重要因素[10]。

何長明等利用催化氧化法在工程上對含硫廢堿液進(jìn)行實驗，現(xiàn)場裝置采用逐步脫硫，為了保證效果采用了三級處理，并在脫硫后連接緩沖罐以備用，每個脫硫罐的容積為400 m3，可切換不同的工藝流程。脫硫劑在第一級脫硫罐裝置中投加，加量為5‰，三個反應(yīng)罐通過蒸汽加熱到60～65 ℃，二價硫的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的增加呈上升趨勢，當(dāng)停留時間達(dá)到75 h時，硫化物的脫除率達(dá)95.2%[11]。隨著廢堿液的處理量增加，同樣脫除率的反應(yīng)時間逐步延長，只要保證足夠的停留時間，工程上可以實現(xiàn)含硫廢堿液的氧化。

由于廢堿液徹底氧化是一個緩慢的過程，反應(yīng)時間也就是停留時間是一個重要的因素，資料表明，停留時間越長，氧化越徹底，特別是溫度較低的條件下，足夠長的停留時間是必需的。

3.3 曝氣量

為促使硫化物盡可能的氧化，必須提供足夠多的反應(yīng)物質(zhì)也就是過量的氧氣或者空氣(主要是空氣中的氧氣)[12]。保證反應(yīng)物質(zhì)過量的方式有兩種，這兩種方式各有特點：一種是低流速，長停留時間；二是高流速，短停留時間，行業(yè)內(nèi)多采用高流速曝氣。

周彤等開展了相應(yīng)的研究，特別是空氣的流速在一定條件下對氧化反應(yīng)的影響，當(dāng)催化劑加量為0.5 kg/h，反應(yīng)溫度為85 ℃，加料量1 t/h，硫化物催化氧化的完成時間隨著空氣量的增大而加快，最佳空氣量為30 m3/(h·t)，此時反應(yīng)時間為1 h[8]。曝氣給反應(yīng)提供了氧氣，加大曝氣量，增加了氧氣的量，加快了化學(xué)反應(yīng)的速率，從而縮短了催化氧化的反應(yīng)時間。

何長明等開展了相應(yīng)的研究，研究了不同的曝氣量對廢堿液中硫化物的去除率影響，在廢堿液S2-含量為7 000 mg/L，運行中開啟兩臺設(shè)備進(jìn)行曝氣，通過調(diào)節(jié)閥門開度來調(diào)整曝氣量的大小。研究表明，硫化物的脫除率隨曝氣量的增加而提高，當(dāng)曝氣量達(dá)到7 500 m3/h時，硫化物的脫除率達(dá)96%，該結(jié)果表明曝氣量增加提升了硫化物的去除率[11]。

畢軍剛等研究為了保證硫化物能夠完全被氧化，必須提供過量的氧氣或者空氣。并不是一味的加大通入量就能取得好的效果，鼓入量過大，會因為氣體上升較快，傳質(zhì)效果變差，反應(yīng)時間縮短，并且會夾帶廢堿液，鼓入量小時，空氣中的氧氣與廢堿液的接觸時間長更充分，傳質(zhì)效果較好，增加了氧化反應(yīng)的速度。研究表明合適的氣體流量對氧化反應(yīng)有一定的影響[7]。

為保證硫化物能夠完全被氧化，必須提供過量的氧氣或者空氣。資料表明隨著爆氣量的增加，氧化效果增強，針對不同的曝氣裝置，當(dāng)氣體流量達(dá)到一個定值時，可能會出現(xiàn)一個最佳的氣體流量，氧化效果最佳。

3.4 催化劑

催化劑能改變化學(xué)反應(yīng)的速率，催化劑的種類和催化劑的加量對催化氧化的效果有密切的關(guān)系。在廢堿液的催化氧化中常用的催化劑包含鐵系、錳系或者是復(fù)合的體系。一般錳系催化劑的效果優(yōu)于其他的催化劑，應(yīng)用也比較廣泛[13]。

一般研究認(rèn)為，分子O2的激活過程中Mn2+起到了作用，氧化過程是通過中心金屬傳遞電子實現(xiàn)的。研究表明[14]空氣催化氧化法脫除廢堿液中的硫，在常溫下用空氣作為氧化劑，以Mn2+作為催化劑，當(dāng)MnCl2的加入量為50～100 mg/L，通入理論量3～10倍的空氣，反應(yīng)15 h，使硫化物脫除率達(dá)到90%以上。余政哲等[15]也使用催化劑處理廢堿液從而降低其中硫化物，從而為廢液的下一步生化打下基礎(chǔ)，Mn2+催化劑加量為 15 mg/L，在反應(yīng)條件為氣水體積比為75∶1，溫度40 ℃，經(jīng)過90 min反應(yīng)，其中的硫化物脫硫率達(dá)到96%。馬藝璇研究成果表明，100 mg/L的MnO2為催化劑，空氣通入量為6.75 L/min，反應(yīng)溫度為45 ℃，加堿量為80 g/L，反應(yīng)時間4 h，廢堿液中S2-氧化脫除率可達(dá)99.7%[16]。

田進(jìn)軍等研究處理廢堿液同樣利用空氣氧化法，探究了不同的催化劑對廢堿液中硫化物的去除效果，Na2S濃度為10 000 mg/L的400 mL廢堿液，氧氣通入量為0.2 L/min，反應(yīng)溫度90 ℃，加入氧化銅和氧化鎂作為催化劑，結(jié)果表明，加量為50 mg/L氧化錳可以使操作溫度降低到30 ℃，反應(yīng)時間縮短到60 min[10]。

何長明等研究采用不同的催化劑，鐵鹽催化劑、錳鹽催化劑、鐵錳復(fù)合催化劑，考察這3種脫硫劑的催化氧化效果。優(yōu)選出來的最佳條件為：采用鐵錳復(fù)合催化劑，在500 m3的反應(yīng)罐中溫度控制在60～65 ℃，投加催化劑5‰，空氣的通入速率為7 500 m3/h，反應(yīng)75 h后硫化物的脫除率到96%[11]。

李久萌等采用氧化處理廢堿液使用的催化劑是一種鞣酸(這種催化劑易氧化降解)，硫化物的轉(zhuǎn)化率隨著催化劑濃度的增加而增加，當(dāng)濃度 >0.8 g/L 時轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定。結(jié)果表明催化劑的降解產(chǎn)物仍然具有催化功能，不同催化劑濃度下硫化鈉的轉(zhuǎn)化率變化得到鞣酸催化劑的最佳反應(yīng)濃度為0.8～1.0 g/L[17]。

3.5 氣液混合狀況

化學(xué)反應(yīng)的傳質(zhì)過程的影響因素較多，包含溫度影響、空氣的氧含量、界面?zhèn)髻|(zhì)等因素；反應(yīng)器的大小、攪拌的強度等也是相關(guān)的影響因素；氣液混合的過程、氣泡的大小、停留的時間等因素都是影響氣液混合狀況的關(guān)鍵指標(biāo)。

畢軍剛等[7]開展的研究表明廢堿液的氧化狀況還和氣液的混合狀態(tài)有密切的關(guān)系?？諝庵械难鯕饪焖俚厝芙膺M(jìn)廢堿液，溶解態(tài)的氧氣和硫化物充分接觸，化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行得越快。氣體和液體的其混合狀況取決于氣液混合設(shè)備的構(gòu)造，通過設(shè)備的充分作用，氣液兩者充分混合后，較大的比表面積提高了傳質(zhì)效率，保證了給硫化物的快速反應(yīng)的供氧。工程中混合設(shè)備的效率是工程中部分裝置廢堿液氧化效果差別很大的原因。因此，混合設(shè)備的傳質(zhì)效率，是影響廢堿液氧化效果的一個重要因素。

對液-氣類噴射反應(yīng)器，氣體以氣泡形式分散于液流中進(jìn)行傳質(zhì)，屬于氣泡型反應(yīng)器。袁少明等[18]研究表明，噴嘴是核心部件，噴嘴的周圍是傳質(zhì)的主要場所，噴嘴的結(jié)構(gòu)設(shè)計是否合理在一定程度上決定了反應(yīng)器的性能優(yōu)越與否。在氣-液類噴射反應(yīng)器中，氣體在噴嘴喉管中以相當(dāng)高的速率和反應(yīng)液發(fā)生碰撞，液體被打碎成小液滴的形式，液滴分散于氣流中，以液滴表面為傳質(zhì)反應(yīng)的基本界面，該種反應(yīng)器屬于液滴型。氣-液類反應(yīng)器的主要作用體現(xiàn)在噴嘴將液相分散于氣相中，增大比表面積后從而使氣液傳質(zhì)強化。所以傳質(zhì)效果的優(yōu)良除了與氣體和液體的流量有關(guān)外，還與氣液混合氣的內(nèi)部構(gòu)造有很大的關(guān)系，合適的反應(yīng)器能夠增大氣液傳質(zhì)比表面積強化傳質(zhì)，增強氧化效果[19]。

通過合理控制氧化反應(yīng)的條件，可以實現(xiàn)廢堿液硫化物的高效去除，大大地降低了后端的生化處理負(fù)荷。

4 結(jié)論與展望

濕式空氣催化氧化，因其獨有的優(yōu)點在廢堿液的處理中被國內(nèi)外廣泛應(yīng)用，特別是在常溫常壓下的反應(yīng)，對現(xiàn)場的操作條件相對安全，處理的過程相對比較環(huán)保。由于在濕式空氣氧化的影響因素較多，為了更好地實現(xiàn)氧化的效果，每個影響因素都要精準(zhǔn)控制，特別是加大傳質(zhì)控制步驟的效率方面要進(jìn)一步的加強研究；在催化劑的條件下，反應(yīng)將低價態(tài)的硫氧化成中間價態(tài)，六價硫的氧化需要進(jìn)一步研究，特別是詳細(xì)研究相關(guān)的機理和控制步驟。

伴隨著環(huán)保工作的進(jìn)一步嚴(yán)格要求，濕式空氣催化氧化法處理廢堿液的應(yīng)用和研究的前景和發(fā)展空間較大。由于在工程放大的影響因素諸如濃度梯度、擴散速度、反應(yīng)速率等變化較多，工程化的效果是后續(xù)濕式氧化的研究方向和重點。