生物質(zhì)熱解油霧化技術(shù)研究進展

郝曉文，姚宗路，賈吉秀，張喜瑞，趙立欣，鄧云，謝騰

(1.海南大學(xué) 機電工程學(xué)院，海南 海口 570228；2.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所，北京 100081；3.中國農(nóng)業(yè)大學(xué) 水利與土木工程學(xué)院，北京 100083；4.中國農(nóng)業(yè)大學(xué) 工學(xué)院，北京 100083)

熱解油包括液化油及熱解焦油，現(xiàn)有的處理利用方式主要有三種：源頭減量、催化裂解、霧化燃燒。其中催化裂解焦油的方式較為普遍，但催化裂解存在能耗高、成本高、催化劑積炭失活、熱解油不能完全處理等問題。源頭減量的方法只能少量減少焦油的產(chǎn)出，無法徹底消除[3]。另一方面，熱解油熱值高、含碳量低、含硫量低，是替代石油的綠色燃料[4]。作為一種可再生的清潔能源，燃燒利用可能是最經(jīng)濟有效的利用方式。熱解油燃燒利用可以減少排放，降低能耗，提高能源利用率。因此探究熱解油清潔燃燒的特性以及霧化燃燒規(guī)律成為現(xiàn)在熱解油研究應(yīng)用的熱點。但是，由于熱解油特殊的組成成分及物化性質(zhì)，現(xiàn)有的燃油噴頭及燃燒器無法適用，需要對熱解油的霧化燃燒技術(shù)進行進一步的研究。

本文通過對生物質(zhì)熱解油霧化燃燒技術(shù)進行梳理，在總結(jié)前人的基礎(chǔ)上，結(jié)合本團隊的研究進展，對熱解油霧化技術(shù)發(fā)展提出建議，為實現(xiàn)秸稈清潔資源化利用提供借鑒。

1 熱解油的特性分析

熱解油外觀上是一種深褐色粘稠液體，有刺鼻煙熏味，具有低碳、低硫，含氧量、含水量高，密度、粘度和表面張力高，粘度指數(shù)變化大，酸性強等特征。由于熱解油是生物質(zhì)通過復(fù)雜的熱化學(xué)反應(yīng)生成，所以組分較為復(fù)雜[5]。中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所開展了熱解油組成成分及理化性質(zhì)測試。通過連續(xù)式生物質(zhì)熱解裝置，以玉米秸稈為原料制取熱解油并進行測試。結(jié)果表明，熱解油的化學(xué)成分大多為苯酚類化合物、酸類、糖類等。表1為玉米秸稈熱解油的化學(xué)成分組成。

表1 玉米秸稈熱解油化學(xué)成分組成Table 1 Chemical composition of corn straw pyrolysis oil

表2列出了熱解油與柴油的元素組成和物化性質(zhì)。通過對比可以發(fā)現(xiàn)：熱解油作為燃料的一大優(yōu)勢在于低碳低硫的清潔性。常規(guī)柴油的含碳量約為85%，含硫量在0.2%以上，而熱解油的含碳量及含硫量都明顯低于柴油，作為燃料更加清潔環(huán)保。同時，熱解油的氧含量較高，最高可達到30%[6]。高含氧量是熱解油在燃燒特性方面區(qū)別于其他液體燃料的主要特點，這使熱解油比起其他燃油在能量密度方面降低50%左右[7]。目前，在熱解油霧化的研究中，采用的熱解油原料多為玉米秸稈、小麥秸稈、稻殼等稻稈類以及樹皮、松木、桉樹等木質(zhì)類熱解油，干基熱值分別為13～25 MJ/kg和16～28 MJ/kg[8]。由于熱解油熱值相對較低，在燃燒過程中，為了輸出足夠的功率，需要維持較高燃油流量，需要對燃燒器，特別是燃燒器中的噴嘴和噴射系統(tǒng)進行修改，以保持足夠的霧化和燃料/空氣混合。

表2 熱解油與柴油的典型特性Table 2 Typical characteristics of pyrolysisoil and diesel oil

熱解油含水量和密度較高。高含水量可以降低熱解油的粘度，同時水分在霧化過程中的“微爆效應(yīng)”可以改善燃油的霧化效果[9]。但熱解油過高的水分導(dǎo)致能量密度較低，需要很高的汽化潛熱才能蒸發(fā)，致使點火困難，滯燃期長[10]。熱解油含水量的最佳比例為10%～15%，高于27%時會出現(xiàn)較為明顯的相分離[11]。實驗表明，熱解油密度與熱解時的溫度呈正相關(guān)關(guān)系，與含水量呈負相關(guān)關(guān)系。含水量<30%的熱解油的密度在1.19～2.8 g/cm3范圍內(nèi)[12]。同時，由于熱解油的穩(wěn)定性較差，熱解油的密度會受環(huán)境以及放置方式的影響發(fā)生變化。

熱解油粘度高，粘度指數(shù)變化大。熱解油的粘度隨溫度升高而下降，但超過某一溫度后，粘度下降速度減緩，甚至反而上升。熱解炭化產(chǎn)生的熱解油的這一溫度大多集中在65～70 ℃，而熱解液化產(chǎn)生的熱解油往往在80 ℃左右出現(xiàn)。朱錫鋒等對熱解油粘溫特性的試驗表明，溫度在80 ℃以下時，隨著溫度的上升，熱解油粘度呈現(xiàn)下降的趨勢，符合液體粘溫通用關(guān)系式。而溫度較高，超過80 ℃時，熱解油中某些化合物開始發(fā)生聚合反應(yīng)，熱解油粘度隨著溫度升高而上升，并出現(xiàn)水相和油相的分離[13]。

2 熱解油霧化影響因素

熱解油的霧化燃燒可以分為兩個步驟，油液的霧化以及細小霧滴在燃燒室中的燃燒[14]。通常情況下，影響霧化性能的主要參數(shù)包括液相介質(zhì)、霧化方式、霧化條件、霧化環(huán)境等。

在課堂教學(xué)中，語言是信息傳輸?shù)闹饕?，教師語言運用能力的高低，將直接影響學(xué)生學(xué)習(xí)的主動性和有效性。教師的語言應(yīng)該是充滿激情并具有感染力的語言，這樣學(xué)生上課才不會感覺索然無味，如一杯白開水。我發(fā)現(xiàn)，有時候上課無意中提高帶讀生字的音調(diào)，學(xué)生也跟著士氣高漲。這說明教師的語言是能夠影響學(xué)生的上課狀態(tài)的。

2.1 液相介質(zhì)

對于液體燃料，液相介質(zhì)主要指霧化特性，其中對霧化質(zhì)量影響較高的是表面張力和粘度，而粘度影響最大。熱解油的粘度會影響噴霧的粒徑和霧化錐角[15]。一般來說，熱解油粘度越大，霧化時粒徑越大，霧化錐角越小，分布越失衡。

改變熱解油粘度最直接的方法是改變油溫。根據(jù)熱解油的粘溫特性關(guān)系，在一定的溫度范圍內(nèi)通過提升油溫的方式來降低熱解油粘度，進而使霧化質(zhì)量更好。Mansoor等對兩種不同粘度的松木熱解油(粘度在21 ℃時分別為0.075 3，0.152 2 Pa·s)的研究能夠證實這一點：在相同條件下，高粘度熱解油的噴霧SMD要比低粘度熱解油高得多[16]。常規(guī)霧化噴嘴進行生物油霧化特性的研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)把生物油預(yù)熱到80 ℃，在0.6 MPa的壓力下霧化顆粒的SMD可以控制在50 μm以下[17]。但是油溫過高，反而會不利于霧化，主要有三種情況：一是熱解油出現(xiàn)油相和水相的分離；二是粘度下降速率降低，甚至粘度上升；三是熱解油中某些小分子醇類、酚類物質(zhì)開始在噴嘴內(nèi)沸騰，導(dǎo)致噴霧閃爍。因此需要控制噴嘴內(nèi)的熱解油溫度，并在熱解油溫度超過65～85 ℃時冷卻。Zadmajid在對熱解油的燃燒試驗中發(fā)現(xiàn)，燃料溫度過高，會使燃料開始在噴嘴蓋內(nèi)沸騰，導(dǎo)致閃爍。雖然燃料溫度的升高降低了粘度，但燃料沸騰會導(dǎo)致嚴(yán)重的不穩(wěn)定性和火焰爆炸，因此，要控制噴嘴內(nèi)的燃料溫度，并在燃料線溫度超過 70～80 ℃時冷卻[18]。

對熱解油進行精制處理也可以改變熱解油的粘度。目前大部分對熱解油霧化的研究采用乳化改性的方法，或?qū)峤庥吞砑拥揭兹嫉臉O性添加劑中，與化石燃料(如乙醇、煤油、柴油和重油)混合。Yang等提出煤油與熱解油適量混合，能夠有效地提高燃燒效率。在熱解油和煤油的乳化過程中，微爆引起的二次霧化和熱解油性質(zhì)改善了燃料噴霧燃燒特性[19]。ParkSH等發(fā)現(xiàn)熱解油混合燃料的粒徑隨著乙醇含量的增加而減小。而對噴嘴的滲透影響很小，其噴霧錐角隨燃油混合比的增加而增大[20]。張明建在試驗過程中發(fā)現(xiàn)甲醇熱解油體系的粘度隨甲醇質(zhì)量比例的增加而減小，超過80 ℃后不同甲醇質(zhì)量比例的生物油粘度差別變小[21]。劉承運等在熱解油的流量為50 kg/h，霧化空氣流量為50 m3/h，霧化壓力為0.3 MPa，發(fā)現(xiàn)在距噴嘴出口20 cm處，純生物油的霧化顆粒平均粒徑約為100 μm，而添加10%甲醇和乙醇后的霧化顆粒平均粒徑約為 90 μm，霧化錐角約為30°[22]。

2.2 霧化方式

相比于汽化器等對液體粘度要求較高的設(shè)備，熱解油更適合用噴嘴進行霧化。目前，熱解油噴嘴霧化主要分為壓力式、氣力式等。

壓力霧化分為直射式和旋流式，直射式壓力霧化噴嘴沒有旋流葉片或內(nèi)部部件，結(jié)構(gòu)簡單。旋流式壓力霧化噴嘴借助離心力破碎油液，霧化效果好。熱解油粘度高，流動性差，足夠的噴出速度需要很高的油液壓力以及細小的噴孔才能實現(xiàn)。同時由于熱解油固體含量高，無機灰和有機炭多，酸性強，容易發(fā)生堵塞和侵蝕，設(shè)備成本較高。

表3 熱解油主要霧化方式Table 3 The main atomization mode of pyrolysis oil

氣力霧化噴嘴是利用高速氣流的噴射作用，使液體得到破碎和霧化，對高粘度的熱解焦油也具有較好的霧化效果。氣力霧化的噴嘴分為外混式、內(nèi)混式以及超聲波式等。外混式噴嘴能夠防止氧化劑在燃燒時進入油路，防止閃回，相對其他方式更加安全。但外混式霧化效率低，對氣液控制的要求高。Broumand等對外混式和內(nèi)混式噴嘴霧化熱解油的效果進行了對比試驗，結(jié)果證明：在恒定的GLR下，與外混式霧化相比，內(nèi)混式的SMD更小[23]。這是由于油液在內(nèi)混式噴嘴內(nèi)部，在霧化劑的作用下以明顯的氣液相對速度或撞擊角被迅速撕裂成碎片再噴出，油滴破碎效果好，粒徑小。而外混式噴嘴的霧化過程中，熱解油在近噴嘴區(qū)域存在完整的液體芯和大的韌帶會降低射流的霧化質(zhì)量。超聲波式氣力霧化噴嘴具有獨特的空化作用，霧化效果最好，并且不依賴于高壓力以達到最大霧化水的效果，消除了高壓水泵導(dǎo)致的磨損問題。超聲波式噴嘴內(nèi)部沒有移動部件，一般由不銹鋼制成。與黃銅噴嘴相比，更適合酸性較高的熱解油。但由于設(shè)備成本高等原因，目前很少用于熱解油霧化。

相比于壓力霧化，氣力霧化對熱解油的品質(zhì)要求較低，具有更均勻的噴霧分散體，具有更大的內(nèi)部截面以防止堵塞，并且對壓力、流量的控制范圍更大，能夠獨立控制氣體和油液的工作條件。因此，目前大部分對熱解油霧化的研究已經(jīng)從壓力霧化轉(zhuǎn)變?yōu)闅饬F化，尤其是內(nèi)混式氣力霧化。

2.3 霧化條件

在燃油的性質(zhì)和霧化方式確定的情況下，影響霧化質(zhì)量的另一主要因素是霧化條件。霧化條件包括燃油和霧化劑的工作壓力、流量等。

在一定范圍內(nèi)增大燃油和霧化劑的工作壓力，能夠有效提升熱解油的霧化質(zhì)量。王振平等采用壓力霧化的方法對熱解油進行霧化試驗，增大熱解油的啟噴壓力，發(fā)現(xiàn)熱解油SMD呈下降趨勢，啟噴壓力增加增大了氣液相對速度，促進了熱解油乳化燃料的霧化[24]。林祥根據(jù)曹建明推導(dǎo)的噴霧液滴的尺寸概率密度分布函數(shù)，對熱解油的噴霧液滴尺寸分布進行理論計算，并與王振平試驗結(jié)果進行對比，發(fā)現(xiàn)理論計算結(jié)果與實驗結(jié)果曲線的變化趨勢一致，SMD都隨著壓力的增大、生物質(zhì)油比例的減小而減小，霧化質(zhì)量變好[25]。王述洋等的研究也表明，提高霧化劑工作壓力，在500 kPa高壓可燃不凝氣的條件下，熱解油油霧呈現(xiàn)均勻、穩(wěn)定的放射流狀，霧化效果較好，能夠穩(wěn)定燃燒[26]。

熱解油流量也會對霧化產(chǎn)生影響。熱解油流量增大時，油霧與外界空氣的相對速度較大，油滴與空氣的剪切力增大，從而使其在噴射初期的破碎效果較好；同時此條件下的液滴經(jīng)過相同噴射距離的時間較短，液滴間發(fā)生碰撞的幾率降低，因此導(dǎo)致液滴的 SMD 值最小[27]。Ghezelchi發(fā)現(xiàn)在恒定壓力下，熱解油的SMD隨著流量增加而增大，但他進一步指出，比起油壓對熱解油霧滴SMD的影響，流量對SMD的影響較小[16]。

對于氣力式霧化，氣體流量是影響霧化的重要條件之一。實踐表明，霧化劑的相對速度與油顆粒直徑成反比。在反應(yīng)噴霧中，較高的霧化氣流速率也會引起更強的湍流，從而增強混合，但也會增加剪切速率，如果太高，則會導(dǎo)致火焰熄滅或難以點火。龍?zhí)兜壤脷饬κ届F化的方式，考察蠕動泵轉(zhuǎn)速和熱解油溫度對霧化錐角和SMD的影響，發(fā)現(xiàn)SMD隨氣體流量的增大而減小。但流量達到一定量后，再增加流量對霧化質(zhì)量的作用會減弱，經(jīng)濟性降低[27]。Lujaji的研究表明隨著霧化空氣流量從 15 SLPM 增加到30 SLPM，液體流所受剪切力增大，熱解油的液滴直徑普遍減小[28]。

比起單一的研究氣體流量，更多的研究集中在氣液流量比(GLR)。田仲富等利用空氣作為霧化劑，分析了氣液質(zhì)量流量比、徑向距離、液體的表面張力系數(shù)以及液體的粘性系數(shù)等參數(shù)對生物質(zhì)燃油霧化特性的影響。通過試驗發(fā)現(xiàn)，氣液質(zhì)量流量比是影響SMD的最主要因素[29]。GLR在一定范圍內(nèi)增大，能夠使兩相流動的相對速度增加，增大對流體的剪切作用。同時，GLR的增大導(dǎo)致氣體在噴嘴中占據(jù)的體積增大，在噴口截面占據(jù)的面積增加，使噴口處的液膜或液柱變細。氣體體積增大使得噴嘴中形成更多的氣泡，氣泡內(nèi)壓力也會出現(xiàn)明顯上升，霧滴二次破碎的可能性大大增加。朱錫鋒等將生物油和空氣流量分別設(shè)計為6.06，2.02 kg/h，測量生物油液滴的SMD隨著GLR的變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，SMD隨GLR的增大而減小，且在GLR高于0.55的情況下，SMD不斷減小的趨勢放緩，在此基礎(chǔ)上提高GLR對降低SMD的作用不大[30]。

3 熱解油霧化的評價指標(biāo)及檢測方法

3.1 熱解油霧化粒徑

熱解油霧化粒徑的大小會影響液滴穿透、傳熱及傳質(zhì)的過程。熱解油霧化液滴的粒徑過大會降低蒸發(fā)和燃燒速率，燃盡時間延長，不完全燃燒損失增大。過小不利于燃燒的完全與穩(wěn)定，一是油滴微粒易被氣流所帶走；二是易造成局部區(qū)域燃料濃度過富或過貧。衡量霧化顆粒平均粒徑的指標(biāo)有很多，應(yīng)用于熱解油的多是采用索特平均直徑(SMD)和中位徑(D50)。由于熱解油粘度高，表面張力大，熱解油典型噴霧的SMD明顯要大于柴油噴霧。在 50 ℃時，熱解油噴霧的SMD是常規(guī)輕質(zhì)柴油噴霧(10 μm)的10倍。即使將熱解油溫度升到90 ℃，熱解油噴霧的SMD仍然比50 ℃輕柴油噴霧高3倍左右[31]。

由于低揮發(fā)性和固體含量，相同大小的熱解油霧滴比柴油穿透性更強，需要更長的停留時間才能燃盡。Moses所做的數(shù)值分析表明，一個 50 μm 的熱解油液滴比柴油等傳統(tǒng)燃油需要多60%的燃燒停留時間[32]。Sallevelt等發(fā)現(xiàn)1滴100 μm的煤油可以在3 ms內(nèi)燃燒，而固體含量類似于熱解油的燃油則需要15 ms才能燃燒。這說明熱解油液滴必須比煤油液滴小3～6倍[33]。對于旋流式壓力霧化噴嘴，若霧化重油，它的平均粒徑一般可為100～200 μm，粒度大致在40～400 μm范圍內(nèi)變動。對于中小型鍋爐的重油或渣油霧化，SMD一般應(yīng)小于100～120 μm為好[34]。目前在Frigo、Chiaramonti等的研究中，熱解油噴霧SMD已經(jīng)接近或低于50 μm。

3.2 熱解油霧化均勻度

霧化均勻度是指燃料霧化后液滴顆粒尺寸的均勻程度，對燃油蒸發(fā)率和油氣混合速率具有重要影響[35]。液滴間尺寸差別越小，霧化均勻度就越好。但霧化粒度過分均勻會導(dǎo)致大部分油滴直徑集中在某一范圍，使燃燒穩(wěn)定性和可調(diào)節(jié)性變差[36]。如果液滴尺寸從噴霧的中心線徑向減小。則整體燃燒效率將更高。在工程實際中，應(yīng)根據(jù)燃燒設(shè)備的類型、構(gòu)造和氣流情況等具體條件，選擇最有利的霧化均勻度分布[37-38]。在各種噴霧試驗中，熱解油的噴霧分布尺寸范圍更寬，油滴群中大油滴的數(shù)目較多，影響燃燒場中的停留時間。因此要降低噴霧分布的上限范圍。張棟等的研究表明，熱解油的SMD沿著軸向距離的增加呈先減小后增大的趨勢，沿著徑向不斷增大[39]。

3.3 熱解油噴霧結(jié)構(gòu)特征

噴霧結(jié)構(gòu)特征中最常見的是霧化錐角。熱解油中微小碎炭顆粒較多，霧化錐角過大會造成油滴穿出湍流最強的空氣區(qū)域而致使燃油和空氣混合不良，燃燒不完全損失增加，降低燃燒效率，燃油噴射到爐墻或燃燒室壁上造成結(jié)焦或積灰現(xiàn)象[40]。霧化錐角過小使燃料過于集中地噴射到缺氧的回流區(qū)，燃油液滴不能有效分布到整個燃燒室空間，與空氣混合不良，使局部過量空氣系數(shù)過大，燃燒溫度下降，著火困難和燃燒不良[41-42]。熱解油的小型燃燒室霧化錐角一般為60～80°。大尺寸的燃燒室根據(jù)霧化工藝設(shè)計和燃燒室的具體構(gòu)造，霧化錐角可在60～120°之間。霧化錐角一般受霧化方式和霧化條件的作用較大，油溫對霧化錐角的影響較小。劉慶磊發(fā)現(xiàn)霧化錐角與油溫基本上呈現(xiàn)正相關(guān)的趨勢，但其變化并不大，從65°升高到99.4°霧化錐角只增加了1°左右，這說明粘度對霧化錐角的影響雖然存在但并不明顯[43-44]。

熱解油噴霧貫穿度高，熱解油的燃料射流比化石油更容易深入滲透進燃燒室，增加了HMW組分在完全燃燒之前通過燃燒區(qū)的較大液滴的可能性，導(dǎo)致燃料撞擊墻壁和淬火，形成沉積物并造成成分侵蝕，增加PM排放，最終降低燃燒效率[7，45]。

3.4 熱解油霧化檢測方法

目前，熱解油霧化質(zhì)量的檢測方法主要有機械測量法、電子測量法、光學(xué)測量法等，其中光學(xué)測量法最為普遍，見表4。光學(xué)測量法包括激光多普勒法、高速攝像法、多源散射光法、干涉條紋光譜法、馬爾文法等，具有對噴霧場的干擾小、測量精度高的優(yōu)點。目前，國內(nèi)外試驗大多采用馬爾文法、激光多普勒法等粒子分析法，以及高速攝像結(jié)合圖像處理的方法。測量結(jié)果大多采用粒度直方圖、粒度分布曲線、累積粒度分布曲線、錐角曲線等方式來表示。表4是目前部分研究中對熱解油霧化的檢測方法及評價指標(biāo)等。

4 結(jié)束語

(1)本文詳細介紹了生物質(zhì)熱解油的組成成分和理化性質(zhì)，系統(tǒng)分析了液相介質(zhì)、霧化方式、霧化條件等對熱解油霧化的影響以及內(nèi)在規(guī)律。通過國內(nèi)外霧化技術(shù)歸納總結(jié)，梳理了熱解油霧化評價指標(biāo)和較為先進的檢測方法。

(2)熱解焦油含氧量高、粘度大、穩(wěn)定性差，不能與碳氫燃料相溶；眾多霧化研究結(jié)果表明，直接在現(xiàn)有的霧化器中應(yīng)用存在一定困難；需要通過進一步研究選用合適的生物質(zhì)物料、適當(dāng)?shù)念A(yù)處理方法和改造霧化器主要部件及催化改性等有效的手段來提高生物質(zhì)熱解油霧化的可行性。

(3)目前熱解油霧化燃燒設(shè)備較少，市場缺乏對熱解焦油燃燒價值的認識，針對熱解油所設(shè)計的進料噴嘴或分析研究較為稀少，制約了熱解油的高效利用。還需要對熱解油霧化燃燒工藝參數(shù)等進行深入探索研究，進一步完善霧化燃燒理論。