油溶性暫堵劑YDJ-1的制備及性能評價*

李澤鋒，高 燕，2，王祖文，2，張 冕，2，鄧斌奇，徐 睿

（1.川慶鉆探工程有限公司長慶井下技術(shù)作業(yè)公司，陜西西安 710021；2.低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室，陜西西安 710021）

0 前言

為提高采收率，我國陸上油氣田有80%以上以注水的方式開發(fā)，常規(guī)的驅(qū)油操作會導(dǎo)致注入水在老裂縫反復(fù)水竄，降低開采效益的同時還可能引發(fā)許多復(fù)雜事故［1］。采用暫堵酸化技術(shù)可以有效解決這種問題，暫堵劑的性能是影響暫堵酸化技術(shù)施工效果的重要因素［2］。目前，我國在儲層井段的開采過程中，已廣泛使用了水溶性、酸溶性和油溶性暫堵劑，粒徑大小不一的暫堵劑顆粒伴隨著酸液注入地層后會優(yōu)先封堵高滲透層，迫使主體酸液進入低滲透儲層，達到分層酸化的目的［3］。油溶性暫堵劑因其在一定溫度和壓力下可變形且遇油可完全溶解等特點而被廣泛應(yīng)用。

現(xiàn)有堵水酸化的聚丙烯酰胺類、樹脂類和有機凝膠類暫堵劑，因抗酸性能差或強度不夠，難以滿足油藏堵水酸化的要求［4］，且在地層條件下也難以達到長效封堵的效果。本文采用先期堵水以便充分利用地層能量解決大厚層縱向非均質(zhì)性的思想，研發(fā)出一種適用于堵水酸化技術(shù)的油溶性暫堵劑YDJ-1，考察了YDJ-1 的溶解能力，并評價了YDJ-1在不同滲透率巖心中的阻力系數(shù)、突破壓力梯度以及封堵率。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

柴油、十二烷基苯磺酸鈉，分析純，湖北創(chuàng)聯(lián)石油科技有限公司；黃原膠，工業(yè)級，湖北創(chuàng)聯(lián)石油科技有限公司；巖瀝青、基質(zhì)瀝青，工業(yè)級，凱思普科技有限責(zé)任公司；EVA熱熔膠，工業(yè)級，凱思普科技有限責(zé)任公司；石油C9、三氟化硼乙醚、對苯二甲醇，湖北創(chuàng)聯(lián)石油科技有限公司；納米纖維，工業(yè)級，凱思普科技有限責(zé)任公司；巖心為標(biāo)準(zhǔn)人造巖心，長度4.95 cm，滲透率0.15～10.02 μm2。

MH500型電子調(diào)溫加熱套，武漢格萊莫檢測設(shè)備有限公司；TY-6 型高壓巖心夾持器，上海右一儀器有限公司。

1.2 YDJ-1油溶性暫堵劑的制備

1.2.1 C9石油樹脂的合成

采用熱聚合與催化聚合聯(lián)用的方法制備C9石油樹脂［5—7］，具體步驟如下：將石油C9、催化劑三氟化硼乙醚加入裝有回流冷凝器、溫度計、電動攪拌器的聚合反應(yīng)器中，啟動攪拌并升溫至所需溫度時進行恒溫聚合反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后對反應(yīng)產(chǎn)物先用一定濃度的NaOH 溶液洗滌，再用純水洗滌多次直至呈中性，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的單體和低聚物，得到C9石油樹脂。

圖1 C9石油樹脂的結(jié)構(gòu)式

其中，R、R1代表H或烷基。

1.2.2 改性瀝青的制備

將瀝青放入反應(yīng)釜中，設(shè)置反應(yīng)釜溫度為150℃，向反應(yīng)釜中加入一定量的EVA 熱熔膠和對苯二甲醇（EVA、對苯二甲醇質(zhì)量比為1∶2），在轉(zhuǎn)速150 r/min 下充分?jǐn)嚢? h；將反應(yīng)后的產(chǎn)物取出，干燥、粉碎，用不同目篩網(wǎng)進行篩選。

取10 g 改性瀝青放入裝有200 mL 的丙三醇溶液的燒杯中，對燒杯進行加熱，觀察并記錄燒杯中瀝青發(fā)軟變稀時刻的溫度，即改性瀝青的軟化點。

1.2.3 油溶性暫堵劑的制備

采用懸浮分散原理［8］制備油溶性暫堵劑，具體地，按配方將改性瀝青加入捏合機中，設(shè)定加熱溫度為130～150℃，攪拌速率為3000～3500 r/min，向捏合機內(nèi)加入C9石油樹脂，混溶攪拌至預(yù)設(shè)黏度為0.8 Pa·s 的混合物；將上述混合物、黃原膠、納米纖維加入反應(yīng)釜內(nèi)，不斷攪拌并升溫加熱，保持?jǐn)嚢杷俾?500～4000 r/min，升溫至150～170℃，待體系從溶膠型轉(zhuǎn)變?yōu)槟z型，黏度達到1.0 Pa·s 時停止攪拌，冷卻成型后經(jīng)單螺旋擠出機擠出，篩網(wǎng)篩選得到所需直徑的油溶性暫堵劑顆粒。

1.3 實驗評價方法

1.3.1 溶解性測定

稱取約10 g的油溶性暫堵劑，置于200 mL的脫色脫膠質(zhì)煤油（或水）中；然后將樣品置于設(shè)定了一定溫度的恒溫箱中，一定時間后將樣品用濾紙過濾、烘干并稱重，記錄殘余油溶性暫堵劑的質(zhì)量。按式（1）計算油溶性暫堵劑分別在煤油中和水中的溶解率R：

式中：M0—樣品的原始質(zhì)量，g；M1—殘余油溶性暫堵劑的質(zhì)量，g。

1.3.2 巖心阻力系數(shù)測試

（1）在清水加入3%的堵劑，為便于堵劑在水中分散，加入少量的表面活性劑；（2）選用若干塊滲透率不同的標(biāo)準(zhǔn)人造巖心，測量空氣滲透率；（3）以2 mL/min的注入速率向巖心中注入清水，并記下此時壓差?pw；再以2 mL/min 的注入速率向同一塊巖心中注入含有3%堵劑的水溶液，并記下壓差?pp；（4）對不同巖心重復(fù)上述步驟，按式（2）計算不同滲透率巖心的阻力系數(shù)。

式中：Fr—阻力系數(shù)；λw，λp—分別為水和堵劑的流度，μm2/（mPa·s）；?pp—注入堵劑后壓力，MPa；?pW—注入堵劑前水驅(qū)壓力，MPa。

1.3.3 突破壓力梯度測試

（1）選用滲透率不同的標(biāo)準(zhǔn)柱狀巖心，截取長度4.95 cm；（2）以2 mL/min 注入速率正向注入10 PV 不同濃度的堵劑；（3）將注有堵劑的巖心包封后放入巖心夾持器，置入100℃恒溫箱中30 min；（4）以2 mL/min 的注入速率反向水驅(qū)巖心至巖心出口端流下第一滴液體且后續(xù)不斷有液體流出，記錄此時的壓力即為突破壓力p1，按式（3）計算突破壓力梯度pf：

其中，pf—突破壓力梯度，MPa/m；p1—突破壓力，MPa；L—巖心長度，m。

1.3.4 巖心封堵實驗

實驗步驟如下：（1）在室溫下，向巖心中注入5%的NaCl 溶液，測定人造巖心的水相滲透率Kw1；（2）在室溫下，向巖心中注入煤油，測定人造巖心的油相滲透率Ko1；（3）向巖心中注入2 PV 的標(biāo)準(zhǔn)鹽水，放入95℃的油溶性暫堵劑中養(yǎng)護成膠；（4）向已經(jīng)養(yǎng)護成膠的巖心中反向注入5%的NaCl 溶液，測定人造巖心的水相滲透率Kw2；（5）向已經(jīng)養(yǎng)護成膠的注入過煤油的巖心中正向注入煤油進行驅(qū)替，測定人造巖心的油相滲透率Ko2。按（4）計算封堵率R封堵，按式（5）計算解堵率R解堵：

2 結(jié)果與討論

2.1 YDJ-1油溶性暫堵劑的制備

2.1.1 添加劑加量對改性瀝青軟化點的影響

為使瀝青能夠滿足實際地層的內(nèi)部溫度要求，需對瀝青進行改性處理［9］。采用EVA、對苯二甲醇（質(zhì)量比為1∶2）對瀝青進行改性，不同添加劑（熱熔膠和對苯二甲醇）加量下得到的改性瀝青的軟化點如圖2 所示。添加劑加量為6%～10%時所得到的改性瀝青的軟化點可達到130℃，滿足施工需要。

圖2 添加劑加量對改性瀝青軟化點的影響

2.1.2 暫堵劑配方優(yōu)化

將改性瀝青、C9石油樹脂、黃原膠、納米纖維及少量乳化劑混合得到滿足生產(chǎn)要求的油溶性暫堵劑。暫堵劑粒徑可通過控制攪拌速率、乳化劑用量來控制；軟化點及熔融后的黏度可通過瀝青與有機樹脂的不同配比來調(diào)節(jié)，合成的暫堵劑為橡膠態(tài)。通過不同規(guī)格的篩網(wǎng)篩選，可以得到不同粒徑的油溶性暫堵劑顆粒。

采用按不同配方制備的油溶性暫堵劑封堵巖心，以封堵率和解堵率為評價指標(biāo)，以確定油溶性暫堵劑各組分的最佳加量，實驗結(jié)果見表1。由表1可知，當(dāng)C9石油樹脂加量為70%、改性瀝青加量為20%、黃原膠加量為7%、納米纖維加量為8%時，暫堵劑對巖心的封堵性能最佳，且煤油對封堵后巖心的解堵率也最高。因此暫堵劑配方確定為：15%改性瀝青+70%C9石油樹脂+7%黃原膠+8%納米纖維。

表1 暫堵劑各組分加量的確定

2.2 YDJ-1油溶性暫堵劑的性能

2.2.1 暫堵劑的溶解性

溶解率是油溶性暫堵劑的重要指標(biāo)之一。將合成的暫堵劑置于不同溫度下的脫色、脫膠質(zhì)的煤油或水中，用過濾法測定不同溶劑下的溶解率。將暫堵劑置于水后，隨著時間的延長逐漸呈現(xiàn)膠結(jié)狀態(tài)，烘干后油溶性暫堵劑的質(zhì)量沒有變化，說明該油溶性暫堵劑不溶于水。油溶性暫堵劑在煤油中的溶解率隨溶解時間變化見圖3。在煤油中隨著溶解時間的延長，YDJ-1 油溶性暫堵劑的溶解率逐漸增大，不同溫度下溶解50 h 后溶解率均高于90%，最終完全溶解，溶解后形成的溶液基本呈澄清狀態(tài)，無肉眼可見的顆粒物。

圖3 油溶性暫堵劑在煤油中溶解率與溶解時間的關(guān)系

2.2.2 暫堵劑的阻力系數(shù)

暫堵劑在不同滲透率地層中的阻力系數(shù)也是表征其性能是否優(yōu)良的重要性能之一。暫堵劑阻力系數(shù)是指相同流速下，配制含有一定濃度的堵劑流體流過巖心的壓差與清水流經(jīng)同一巖心壓力差的比值［10］。清水及質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的堵劑體系注入巖心時的壓差以及阻力系數(shù)見表2，實驗選用標(biāo)準(zhǔn)人造巖心。從表2 可以看出，油溶性暫堵劑阻力系數(shù)隨地層滲透率的減小而增大，在滲透率為6885×10-3μm2時阻力系數(shù)為30.12。隨著巖心滲透率的減小，阻力系數(shù)呈波動式增大。當(dāng)暫堵劑濃度一定時，地層多孔介質(zhì)滲透率和孔喉半徑越大，阻抗越小，油溶性暫堵劑在其中的阻力系數(shù)越小。油溶性暫堵劑在大孔道地層中的阻力系數(shù)低，具有良好的注入性。

表2 油溶性暫堵劑在不同滲透率巖心中的阻力系數(shù)

2.2.3 暫堵劑的突破壓力梯度

暫堵劑在進入油藏后會優(yōu)先進入高滲透層，隨著堵劑深入地層，高滲透層承受的壓力梯度不斷減小，當(dāng)高滲透率地層受到的壓力低于封堵層能承受的最大壓力時能有效地封堵高滲透層［11］。采用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的油溶性暫堵劑封堵不同滲透率巖心，再反向水驅(qū)巖心，油溶性暫堵劑的突破壓力梯度如表3所示。由表3可知，巖心滲透率一定時，油溶性暫堵劑封堵巖心的突破壓力梯度隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大；油溶性暫堵劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時，隨著滲透率逐漸增大時，暫堵劑的突破壓力梯度逐漸減小。當(dāng)?shù)貙幽澄恢玫耐黄茐毫μ荻炔恍∮谠撐恢玫牡貙訅航堤荻燃幢砻鞫聞┠軌蛴行Х舛略摰貙?。由實驗結(jié)果可以看出，油溶性暫堵劑具有強的暫堵能力，暫堵層的突破壓力梯度最大能夠達到50 MPa/m以上。

表3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的油溶性暫堵劑封堵不同滲透率巖心的突破壓力梯度

2.2.4 暫堵劑的暫堵及解堵性能

堵劑既要具有較強的封堵能力，又要能在生產(chǎn)完成后隨油溶解自行解堵，這樣才能最大程度保護好油氣層［12］。采用不同粒徑的油溶性暫堵劑對6塊不同滲透率的標(biāo)準(zhǔn)人造巖心進行封堵，封堵前后巖心水相滲透率以及封堵前后注入煤油的油相滲透率以及由此計算的堵水率和解堵率見表4。由表4可知，油溶性暫堵劑使不同滲透率的標(biāo)準(zhǔn)人造巖心的水相滲透率均有明顯的降低，堵水率在95%以上，煤油對油溶性暫堵劑封堵后巖心的解堵率超過90%，說明該油溶性暫堵劑能較容易被流油溶解排出，從而使巖心的滲透率得以恢復(fù)。由此可見，該油溶性暫堵劑具有良好的封堵性能和選擇性，對油氣層具有很好的保護作用。

表4 油溶性暫堵劑對巖心的暫堵及解堵性能

3 結(jié)論

以C9石油樹脂和改性瀝青為主要原料研制的配方為15%改性瀝青+70%C9石油樹脂+8%納米纖維+7%黃原膠的油溶性暫堵劑YDJ-1，不溶于水，在脫色、脫膠質(zhì)煤油中的油溶性大于98%，不會對儲層造成傷害。該油溶性堵劑具有良好的注入性，對標(biāo)準(zhǔn)人造巖心的堵水率大于95%，而油相對暫堵后巖心的解堵率超過90%，可以達到有效封堵高滲層并啟動低滲層的目的，且能在生產(chǎn)完成后隨油溶解自行解堵，最大程度地保護油氣層。