六氟硅酸銨后處理對H-ZSM-5分子篩酸性影響的固體NMR研究

王永祥，王 強，徐 君，夏清華，鄧 風

六氟硅酸銨后處理對H-ZSM-5分子篩酸性影響的固體NMR研究

王永祥1,2，王 強2#，徐 君2，夏清華1§，鄧 風2*

1. 湖北大學，有機化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心&有機功能分子合成與應(yīng)用教育部重點實驗室，湖北 武漢 430062；2. 中國科學院精密測量科學與技術(shù)創(chuàng)新研究院，波譜與原子分子物理國家重點實驗室，武漢磁共振中心，湖北 武漢 430071

本文利用固體核磁共振（NMR）實驗對六氟硅酸銨（AHFS）溶液洗滌前后H-ZSM-5分子篩上鋁物種變化引起的酸性改變進行了研究．結(jié)果顯示經(jīng)AHFS洗滌處理后，分子篩上構(gòu)成Br?nsted酸的骨架四配位鋁物種會部分減少；具有Lewis酸性的骨架三配位鋁量在經(jīng)AHFS脫鋁處理后少量降低；同時AHFS溫和脫鋁的方式主要會引起分子篩上另一類具有Lewis酸性且含Al-OH的鋁物種大量減少，從而導致處理后分子篩整體酸性的顯著改變．

六氟硅酸銨（AHFS）；三甲基氧膦（TMPO）探針分子；酸性；固體核磁共振

引 言

作為一種固體酸催化劑，分子篩的可調(diào)變酸性以及獨特的孔道結(jié)構(gòu)使得其被廣泛應(yīng)用于石油化工中的多種催化反應(yīng)，如甲醇制烯烴[1]、乙醇脫水制乙烯[2]、流化催化裂化[3]、加氫異構(gòu)化[4]等．分子篩上的特殊酸性通常來源于不同雜原子（如Al、Ti、B、Sn原子等）對Si原子的同晶取代．在常見的硅鋁分子篩中，分子篩骨架中的四配位鋁帶一個負電荷，須由陽離子來平衡電荷．如果平衡電荷的陽離子是質(zhì)子，就會在分子篩內(nèi)形成具有Br?nsted酸性質(zhì)的橋式羥基（Si-OH-Al）結(jié)構(gòu)[5]．除Br?nsted酸性質(zhì)外，硅鋁分子篩也具備Lewis酸性．但是分子篩中Br?nsted酸的物種來源比較單一，構(gòu)成Lewis酸的物種結(jié)構(gòu)卻較為多樣．例如分子篩在煅燒或水蒸氣處理后，骨架四配位鋁物種的Al-O鍵斷裂，能夠形成具有Lewis酸性的骨架三配位鋁物種，其又極易與水作用形成骨架扭曲的四配位鋁物種[6-8]；在脫鋁后形成的部分非骨架鋁物種[9-11]以及某些金屬（如Zn、Ga、Sn等）負載或同晶取代后在分子篩中形成的金屬物種均能作為分子篩中的Lewis酸性來源[12-14]．

盡管Lewis酸位點的作用至今仍未得到很好的解釋，但有研究表明某些生物質(zhì)的催化轉(zhuǎn)化[15]，如5-羥甲基糠醛（HMF），會同時依賴于分子篩上Br?nsted酸性及Lewis酸性[16]．也有研究表明在金屬改性的分子篩上，金屬Lewis酸位與Br?nsted酸位的協(xié)同效應(yīng)能夠促進分子篩活化C-H鍵，這也是提高甲烷H/D交換[14]、甲醇制芳烴[13]、甲烷無氧芳構(gòu)化[12]等催化反應(yīng)效率的關(guān)鍵因素．此外，一些特別依賴Lewis酸性的反應(yīng)，如甘油脫水，具有較多Lewis酸的材料會表現(xiàn)出更高的乙醛選擇性[17]．Huang等[18]還通過外加鋁源及蒸汽處理的方式在ZSM-5分子篩內(nèi)制備了具有Lewis酸性的三配位鋁物種，從而極大地提高乙醇脫水制乙烯的催化效率．因此，分子篩的酸性調(diào)控對于催化反應(yīng)的研究具有重要意義．

調(diào)控分子篩酸性質(zhì)的方法有很多，例如脫鋁處理[19]、脫硅處理[20]、金屬改性[12-14]等．其中脫鋁處理是最常見的分子篩改性方法之一，對脫鋁方法及脫鋁進程的研究可進一步了解分子篩的酸性及其對催化反應(yīng)性能的影響．而脫鋁方法又可以分為兩類：一類是通過煅燒或水蒸汽處理的方式；另一類是通過脫鋁劑洗滌的方式，如硝酸、乙二酸、乙二胺四乙酸、六氟硅酸銨（AHFS）等．前者在脫鋁后通常會將骨架上脫除的鋁物種保留在分子篩孔道中，即我們常說的非骨架鋁物種；后者脫鋁會將骨架上脫除的鋁物種完全移除分子篩孔道，不形成非骨架鋁物種．由于液體酸洗滌對分子篩脫鋁的進程不可控，因此AHFS 溶液常作為一種溫和的脫鋁劑被廣泛應(yīng)用[21]，它不僅可以控制分子篩的脫鋁程度，還可以對脫鋁位點進行補硅處理從而提高分子篩的結(jié)晶度．盡管已經(jīng)有部分工作對AHFS溶液脫鋁的過程及產(chǎn)物進行了研究，但并沒有涉及到脫鋁前后分子篩酸性變化的研究[22,23]．早期研究認為AHFS溶液主要脫除的是部分Br?nsted酸性質(zhì)的骨架鋁物種[24,25]，但最近的研究則認為AHFS溶液脫除的是Lewis酸性質(zhì)的非骨架鋁物種[26,27]．

針對分子篩酸性質(zhì)，關(guān)于表面Br?nsted酸和Lewis酸高效精確的表征一直是分子篩研究的熱點之一．在前期研究中，我們發(fā)展的三甲基氧膦（TMPO）探針分子結(jié)合31P魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振（MAS NMR）實驗，能夠準確地表征Br?nsted酸的酸性、酸強度以及Lewis酸性，這得益于31P核100%的天然豐度，以及TMPO與Br?nsted酸和Lewis酸位點相互作用的高靈敏度[28-30]．同時，其31P NMR化學位移的超寬化學位移范圍（P50～105）以及與典型的10元環(huán)孔道（大約0.6 nm）的分子篩（如ZSM-5分子篩）相當?shù)膭恿W直徑（大約0.55 nm），使得TMPO探針分子成為較受歡迎的探針分子之一，可以用于探測分子篩整體的Br?nsted酸和Lewis酸性質(zhì)．基于交叉極化的二維（2D）31P{1H} CP-HETCOR異核相關(guān)實驗更是為Br?nsted酸和Lewis酸位點的區(qū)分提供了有效的證據(jù)[29]．

本文研究了AHFS溶液洗滌前后，H-ZSM-5分子篩上的酸性變化．利用一維（1D）1H MAS NMR、1D27Al MAS NMR、2D27Al MQ MAS NMR實驗，并結(jié)合TMPO探針分子吸附后的1D31P MAS NMR和2D31P{1H} CP-HETCOR實驗，對AHFS溶液洗滌前后的H-ZSM-5分子篩進行了細致的分析，獲得了與分子篩酸性改變相關(guān)聯(lián)的不同鋁物種信息，為分子篩的酸性調(diào)節(jié)提供重要參考．

1 實驗部分

1.1 樣品制備

將NH4-ZSM-5分子篩（購自Zeolyst國際公司，Si/Al=11.5）在管式爐中煅燒處理，煅燒程序是：首先以1 ℃/min從室溫升到120 ℃，保持2 h；再以1 ℃/min從120 ℃升到500 ℃，保持6 h，獲得的水合分子篩命名為parent-H-ZSM-5，電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES）元素分析其Si/Al=11.8．

將1 g AHFS固體顆粒（購自Aladdin公司，98%）溶解于40 mL去離子水中，再加入1 g parent-H-ZSM-5分子篩，在90 ℃下攪拌4 h，經(jīng)過濾、洗滌、抽濾、干燥，獲得的水合分子篩命名為AHFS-H-ZSM-5，ICP元素分析其Si/Al=22.9．

在吸附TMPO探針分子之前，先將parent-H-ZSM-5及AHFS-H-ZSM-5分子篩脫水處理，脫水程序是：首先以1 ℃/min從室溫升到150 ℃，保持2 h；再以1 ℃/min從150 ℃升到400 ℃，保持10 h，從而得到脫水狀態(tài)下的樣品．在手套袋內(nèi)，向100 mg脫水后的樣品分別加入0.2 mL和0.1 mL兩種吸附量的0.5 mol/L的TMPO/CD2Cl2溶液；然后在真空系統(tǒng)上脫除CD2Cl2溶劑，得到TMPO標記后的樣品；最后將樣品在手套袋里封裝于4 mm的ZrO2轉(zhuǎn)子里，進行固體NMR實驗．

1.2 固體NMR實驗

單脈沖1H MAS NMR、單脈沖31P MAS NMR、單脈沖27Al MAS NMR、2D27Al MQ MAS NMR，以及2D31P{1H} CP-HETCOR實驗均在配備4 mm雙共振探頭的Bruker-Avance III-400固體NMR譜儀上完成，1H核、31P核、27Al核的Larmor共振頻率分別是399.3 MHz、161.7 MHz、104.05 MHz，轉(zhuǎn)速為12.5 kHz．單脈沖1H MAS NMR實驗的π/2脈沖寬度為4.2 μs，采樣間隔為3 s，累加次數(shù)為128；單脈沖31P MAS NMR實驗的π/2脈沖寬度為2.74 μs，采樣間隔為20 s，累加次數(shù)為160；單脈沖27Al MAS NMR實驗的π/6脈沖寬度為0.19 μs，采樣間隔為1 s，累加次數(shù)為1 024；2D31P{1H} CP-HETCOR異核相關(guān)實驗中，直接維采樣次數(shù)為200，間接維采樣條數(shù)為256，1增量為50 μs，采樣間隔為1 s，接觸時間為8 000 μs；2D27Al MQ MAS NMR實驗中第一個高功率激發(fā)脈沖寬度為4.2 μs, 第二個高功率轉(zhuǎn)換脈沖寬度為1.4 μs，高功率射頻場強度為180 kHz，第三個低功率的π/2軟脈沖寬度為11.0 μs．

1.3 ICP元素分析

Parent-H-ZSM-5和AHFS-H-ZSM-5的ICP元素分析在Agilent ICP-OES 720ES光譜儀上完成．將0.1 g樣品溶解于100 mL氫氟酸（HF）溶液中，用于測定Si和Al的含量．

2 結(jié)果與討論

AHFS溶液洗滌前后，水合H-ZSM-5分子篩樣品的定量單脈沖27Al MAS NMR譜如圖1所示．H-ZSM-5分子篩在煅燒脫氨后就存在少量（相對積分面積為10%，以Al55處信號峰的積分面積進行歸一化）的位于Al0的非骨架六配位鋁物種，以及Al55的骨架四配位鋁物種[圖1(a)]．經(jīng)AHFS溶液洗滌后，ICP元素分析結(jié)果顯示鋁量降低了48%；而在定量單脈沖27Al MAS NMR譜圖中，不僅Al0處的非骨架六配位鋁的信號顯著降低至2%，Al55的骨架四配位鋁的信號也降低至60% [圖1(b)]，總鋁量降低了48%，這與ICP元素分析結(jié)果一致．因此推測AHFS溶液不僅可以洗掉非骨架鋁物種，還可以洗掉部分骨架四配位鋁物種．

圖1 水合狀態(tài)下(a) parent-H-ZSM-5和(b) AHFS-H-ZSM-5的1D單脈沖27Al MAS NMR譜圖．括號中的百分比代表以parent-H-ZSM-5的dAl 55處信號進行歸一化的相對積分面積

為進一步證明AHFS溶液洗滌前后鋁物種的變化，我們通過2D27Al MQ MAS NMR實驗對洗滌前后的鋁物種進行了觀測．如圖2所示，在洗滌前，水合狀態(tài)的分子篩中存在骨架四配位鋁物種（AlIV-1）、骨架扭曲的四配位鋁物種（AlIV-2）和非骨架的六配位鋁物種（AlVI）[9,31]，這些鋁物種的各類參數(shù)如表1所示．洗滌后，非骨架的六配位鋁物種（AlVI）信號顯著減弱，骨架扭曲的四配位鋁物種（AlIV-2）完全消失，這表明定量單脈沖27Al NMR譜中Al55信號整體積分面積減少的主要原因是骨架扭曲的四配位鋁物種的消失．van Bokhoven等[32]認為扭曲四配位鋁物種更應(yīng)歸屬為骨架嵌連（framework-associated）鋁物種，而不是骨架鋁物種，易被溫和脫鋁劑AHFS溶液洗滌脫除的特性也進一步說明這種鋁物種與骨架的鍵合并不穩(wěn)定．

圖2 水合狀態(tài)下的(a) parent-H-ZSM-5和(b) AHFS-H-ZSM-5的2D 27Al MQ MAS NMR譜圖

表1 由2D 27Al MQ MAS NMR實驗（圖2）獲得的NMR參數(shù)

前面研究的是水合狀態(tài)下的分子篩中鋁物種的改變，為了明確分子篩上的酸性變化，我們進一步利用單脈沖1H MAS NMR實驗研究了AHFS溶液洗滌前后脫水樣品的物種變化．如圖3所示，脫水條件下主要呈現(xiàn)位于H5.5（強吸附水）、H4.0（Br?nsted酸）、H2.5（Al-OH）、H2.2（Si-OH）和H1.8（Si-OH nests）的五種信號[27, 33]．經(jīng)AHFS洗滌后，代表Br?nsted酸的H4.0信號下降為洗滌前的80%，這表明具有Br?nsted酸性質(zhì)的骨架四配位鋁物種仍大量保留，而代表Al-OH的H2.5處的信號幾乎消失，這表明分子篩中帶有Al-OH的鋁物種（扭曲骨架四配位鋁物種、非骨架鋁物種等）并不穩(wěn)定，且非常容易與AHFS溶液反應(yīng)生成易溶于水的NH4AlF4而被脫除，而這部分Al-OH通常歸屬為非骨架Al-OH物種，同時也可能是骨架嵌連的Al-OH物種[32]．此外，Si-OH（H2.2）在AHFS溶液洗滌后增多，Si-OH nests（H1.8）在AHFS溶液洗滌后減少，這是由于AHFS溶液處理分子篩是“脫鋁補硅”的過程[21]，這些硅物種的變化對酸性幾乎沒有影響．

圖3 脫水狀態(tài)的(a) parent-H-ZSM-5和(b) AHFS-H-ZSM-5的1D單脈沖1H MAS NMR譜圖．括號中的百分比代表以parent-H-ZSM-5的dH 4.0處Br?nsted酸的信號進行歸一化的相對積分面積．

為了進一步探究AHFS處理前后酸性的變化，我們利用TMPO探針分子對包括骨架三配位鋁在內(nèi)的分子篩上的Br?nsted酸與Lewis酸性進行了表征．對于AHFS溶液洗滌前后的分子篩，分別吸附了0.2 mL和0.1 mL的0.5 mol/L的TMPO/CD2Cl2溶液．TMPO探針分子吸附的AHFS溶液洗滌前后的定量單脈沖31P MAS NMR譜如圖4所示．除了0.2 mL TMPO吸附的AHFS-H-ZSM-5上31P NMR信號外（此時很可能由于Al物種的顯著減少出現(xiàn)過量吸附）[29]，其它吸附條件下主要呈現(xiàn)位于P89、86、78、69和65五種31P NMR信號．為了準確歸屬各組31P信號的酸性物種，我們首先利用2D31P{1H} CP-HETCOR實驗來確定不同31P物種與1H物種的相關(guān)信息．如圖5所示，0.2 mL TMPO探針分子吸附的parent-H-ZSM-5（圖5(c)）、0.1 mL TMPO探針分子吸附的parent-H-ZSM-5 [圖5(a)]及AHFS-H-ZSM-5 [圖5(b)]的2D譜圖極為相似，根據(jù)我們以前的研究，（P78，H12.6）和 （P88±1，H7.0）兩組相關(guān)信號可歸屬為TMPO探針分子吸附于Br?nsted酸位上所形成的TMPOH+離子[圖6(a)]．P86以上的信號暴露在空氣2 h以后迅速消失，這是由于該信號是與Lewis酸位相關(guān)的Br?nsted酸信號[28]，有研究表明，吸附探針分子的分子篩暴露空氣時，水分子會優(yōu)先吸附于Lewis酸位，從而導致相應(yīng)31P NMR信號減弱甚至消失[34]，因此P86、P89兩處的信號歸屬為B/L酸協(xié)同效應(yīng)產(chǎn)生的“超強酸”．P69、65兩處未觀測到1H-31P相關(guān)信號（除了H1.8代表TMPO上甲基的信號外）的31P物種歸屬為吸附于分子篩中Lewis酸性物種上的信號[圖6(b)][28]．此外，P101的信號歸屬為游離的TMPOH+離子[29]．而0.2 mL TMPO探針分子吸附量下的AHFS-H-ZSM-5分子篩出現(xiàn)了紅色虛線內(nèi)的“拋物線”型的1H-31P相關(guān)信號[圖5(d)]，這是由于兩個TMPO探針分子共吸附于同一酸性位點所致，說明此吸附量下對于AHFS-H-ZSM-5分子篩已是飽和吸附，酸性及酸量的表征已不準確，這也進一步證實了我們之前研究中指出的TMPO探針分子對分子篩酸性的表征應(yīng)謹慎控制TMPO吸附量，盡量避免多個探針分子共吸附于同一個Br?nsted酸位點的狀態(tài)[29]．

圖4 分子篩吸附TMPO后的1D 31P MAS NMR譜圖：(a) parent-H-ZSM-5 (0.1 mL TMPO)；(b) AHFS-H-ZSM-5 (0.1 mL TMPO)；(c) parent-H-ZSM-5 (0.2 mL TMPO)；(d) AHFS-H-ZSM-5 (0.2 mL TMPO)

圖5 分子篩吸附TMPO后的2D 31P{1H} CP-HETCOR譜圖：(a) parent-H-ZSM-5 (0.1 mL TMPO)；(b) AHFS-H-ZSM-5 (0.1 mL TMPO)；(c) parent-H-ZSM-5 (0.2 mL TMPO)；(d) AHFS-H-ZSM-5 (0.2 mL TMPO)

圖6 TMPO吸附于不同酸位點的示意圖：(a)吸附于Br?nsted酸位點；(b)吸附于骨架三配位鋁；(c)吸附于帶有Al-OH的鋁物種（n=1, 2, 3）

基于上述2D31P{1H} HETCOR實驗，我們對1D實驗中鋁物種變化所引起的31P NMR信號的改變進行探討．0.1 mL TMPO探針分子吸附量下的定量單脈沖31P MAS NMR譜中[圖4(a)、4(b)]，AHFS溶液洗滌前后P78代表Br?nsted酸的31P NMR信號的相對強度略有降低，這與定量單脈沖1H MAS NMR譜中代表Br?nsted酸的H4.0信號的相對強度略有降低一致，因此可以認為AHFS溶液相對難以脫除構(gòu)成Br?nsted酸性的骨架四配位鋁物種；同時代表Lewis酸位的P65信號幾乎沒有降低，因此我們認為該信號來自于骨架三配位鋁物種（不含Al-OH）的Lewis酸位難以被AHFS溶液脫除．而P69的信號在我們之前的研究歸屬為另一種Lewis酸物種[28]，AHFS溶液處理后該信號強度顯著降低[圖4(a)、4(b)]，這表明P69信號所代表的Lewis酸物種極易被AHFS這種溫和脫鋁劑洗掉，結(jié)合AHFS溶液洗滌前后水合樣品的單脈沖27Al MAS NMR（圖1）以2D27Al MQMAS NMR實驗（圖2），基于我們前期的研究[28]，由于高溫脫水過程中分子篩上四配位鋁物種的Al-O-Si結(jié)構(gòu)會部分水解斷鍵，導致三配位鋁物種的形成，因此我們推測P69的Lewis酸性的鋁物種來源于骨架嵌連（framework-associated）三配位鋁物種以及非骨架三配位鋁物種（基于不同斷鍵程度）的共同貢獻，并且這些物種上均帶有Al-OH結(jié)構(gòu)[如圖6(c)所示]，AHFS溶液處理前后脫水樣品上單脈沖1H NMR譜變化（Al-OH大量減少）也進一步證實了我們的推斷，同時在水合狀態(tài)下，骨架嵌連的三配位鋁物種及非骨架三配位鋁物種極易分別形成扭曲的骨架四配鋁物種及非骨架六配位鋁物種．盡管TMPO探針分子吸附后，Al-OH（H2.5）的氫并沒有被質(zhì)子化，但是由于來自TMPO分子中-CH3基團上1H NMR信號過強，掩蓋了在2D31P{1H} HETCOR實驗中來自于Al-OH的1H信號與對應(yīng)31P信號的相關(guān)性．在0.2 mL TMPO吸附量下我們觀察到同樣的現(xiàn)象，雖然0.2 mL TMPO吸附量下的AHFS溶液洗滌后的分子篩吸附過量，但也可以明確地發(fā)現(xiàn)AHFS溶液處理后的樣品上幾乎沒有來自于P69的信號[圖4(d)]，與低吸附量的結(jié)果一致．同樣，在我們前期對幾乎不含非骨架鋁的ZSM-5分子篩的Lewis酸性的觀測試驗[28,29]中，發(fā)現(xiàn)Lewis酸性主要來源于P65的骨架三配位鋁．并且AHFS溶液處理前后，幾乎不會造成這種具有Lewis酸性、與分子篩骨架形成三個Si-O-Al鍵連接的三配位Lewis酸性的鋁物種的改變．

3 總結(jié)

本文對AHFS溶液處理前后H-ZSM-5分子篩上鋁物種變化所引起的酸性變化進行了固體NMR研究，結(jié)果顯示Br?nsted酸性的骨架四配位鋁不易被溫和脫鋁劑AHFS溶液洗掉，同時TMPO探針分子吸附實驗表明具有Lewis酸性的骨架三配位鋁物種幾乎沒有改變．而單脈沖1H MAS NMR實驗發(fā)現(xiàn)脫水分子篩上Al-OH結(jié)構(gòu)在AHFS溶液洗滌后幾乎完全消失，這在水合ZSM-5分子篩的27Al MQ MAS NMR實驗中表現(xiàn)為骨架扭曲四配位鋁物種及非骨架六配位鋁物種的消失，而在TMPO探針分子的吸附實驗中表現(xiàn)為P69處的31P NMR信號的極大減弱．這些結(jié)果均表明，與同分子篩骨架穩(wěn)定鍵合的構(gòu)成Br?nsted酸的骨架四配位鋁物種和構(gòu)成Lewis酸的骨架三配位鋁物種相比，分子篩上具有Lewis酸性的Al-OH鋁物種相對更不穩(wěn)定，在AHFS這種溫和脫鋁劑的處理下即可大量去除，從而引起分子篩整體酸性的改變．對AHFS處理引起分子篩上酸性變化的研究也為我們后續(xù)開展分子篩的酸性調(diào)控，并深入研究不同酸性位在特定催化反應(yīng)中的作用提供重要參考．

感謝國家自然科學基金委（項目編號：21733013和91745111）和中國科學院青年創(chuàng)新促進會（項目編號：2019326）對本研究工作的資助．

無

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The Effects of Ammonium Hexafluorosilicate Post-Treatment on the Acidity of H-ZSM-5 Zeolite Studied by Solid-State NMR Spectroscopy

1,2，2#，2，1§，2

1. Ministry-of-Education Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules, Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials Co-constructed by the Province and Ministry, Hubei University, Wuhan 430062, China; 2. State Key Laboratory of Magnetic Resonance and Atomic and Molecular Physics, Innovation Academy for Precision, National Centre for Magnetic Resonance in Wuhan, Wuhan 430071, China

In this study, solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy was used to probe the changes of acidity of H-ZSM-5 zeolite caused by ammonium hexafluorosilicate (AHFS) washing-related changes of aluminium species. It was observed that the four-coordinate framework aluminum species with Br?nsted acidity were partially reduced, while the tri-coordinated framework aluminum with Lewis acidity was slightly decreased after the AHFS treatment. However, AHFS washing was also found to induce mild dealumination and a significant reduction of aluminum species with Lewis acidity containing Al-OH group on zeolites, thus resulting in a remarkable change in the overall acidity of the zeolites.

ammonium hexafluorosilicate (AHFS), trimethylphosphine oxide (TMPO) probe molecules, acidity, solid-state nuclear magnetic resonance

O482.53

A

10.11938/cjmr20212927

2021-06-29;

2021-08-18

國家自然科學基金資助項目(21733013和91745111).

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