固體核磁共振技術(shù)研究金屬氧化物類固體酸催化劑的酸堿性

陳 欣，付穎懿，岳 斌，賀鶴勇

固體核磁共振技術(shù)研究金屬氧化物類固體酸催化劑的酸堿性

陳 欣，付穎懿，岳 斌，賀鶴勇*

復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 上海市分子催化和功能材料重點實驗室，上海 200438

固體核磁共振技術(shù)是研究固體催化劑酸堿性的有效工具．本文主要介紹了本課題組利用固體核磁共振技術(shù)進行固體酸催化劑酸堿性研究的進展，包括吸附水分子對金屬氧化物表面酸性質(zhì)影響的研究，以及結(jié)合酸堿探針分子共吸附表征方法對金屬氧化物表面酸堿性的研究，對固體核磁共振技術(shù)定性和定量分析固體催化劑的酸堿性提出了一些新的見解．

固體核磁共振；吸附水分子；酸堿探針分子；酸性質(zhì)；堿性質(zhì)

引 言

固體酸廣泛應(yīng)用于工業(yè)催化反應(yīng)，深入研究固體酸催化劑的酸性質(zhì)，對于理解催化反應(yīng)的機理，以及設(shè)計、優(yōu)化催化劑具有重要意義．一些常見的表征技術(shù)，如紅外光譜[1,2]、程序升溫脫附法[3,4]、核磁共振（NMR）波譜[5-8]等，被廣泛用于研究催化劑的酸性質(zhì)．各種技術(shù)均存在一些不足：如紅外光譜不易實現(xiàn)定量分析；程序升溫脫附法無法判別Br?nsted酸與Lewis酸；NMR波譜是一種研究固體酸酸性的獨特工具，可通過探針分子定量研究酸類型、密度和強度，但測量相對復(fù)雜，對儀器要求較高．

在酸性測定時，有兩個方面的研究值得進一步關(guān)注．一是很多固體酸催化反應(yīng)含水，水以反應(yīng)物、產(chǎn)物或溶劑等形式存在于反應(yīng)過程中．常用的表征方法（如NH3程序升溫脫附和吡啶吸附紅外光譜等）是在樣品焙燒處理后的脫水條件下測得催化劑的酸性質(zhì)，無法反映水等溶劑或參與反應(yīng)的其他分子對催化劑酸性的影響，也難以反映催化劑在實際反應(yīng)過程中真正的酸性質(zhì)．二是酸性催化劑都具有其共軛的弱堿位點，在實際反應(yīng)過程中，固體酸的酸性位點及其共軛弱堿性位點可能會同時與反應(yīng)物分子的堿性和酸性部分發(fā)生相互作用，從而可能對其催化性能產(chǎn)生影響．雖然有屈指可數(shù)的文獻[9,10]報道了利用程序升溫脫附法和漫反射紅外光譜等研究了酸堿雙探針分子對酸堿性的表征，但目前普遍的酸性質(zhì)表征技術(shù)還是采用單一堿性探針分子，難以完整準確地體現(xiàn)催化劑表面的酸性質(zhì)．而借助探針分子，可同時表征催化劑表面的酸堿性，應(yīng)該更能體現(xiàn)實際催化反應(yīng)體系中催化劑表面的活性位點的狀態(tài)．

在使用固體NMR技術(shù)研究固體酸催化劑時，易于引入酸堿探針分子在固體催化劑表面達成共吸附，實現(xiàn)固體催化劑酸堿性的同時定量表征，能更準確地了解實際催化反應(yīng)中催化劑酸堿性位點的性質(zhì)．另外，通過固體NMR技術(shù)，也較容易定量表征吸附不同含量水分子或其他溶劑分子的固體酸的酸性質(zhì)，并研究水分子或其他溶劑分子吸附對酸性的影響．這些研究對了解催化反應(yīng)機理和優(yōu)化設(shè)計催化劑具有指導(dǎo)意義．

本課題組近年來利用固體NMR技術(shù)，實現(xiàn)了吸附水含量不同的金屬氧化物表面酸性的研究；發(fā)展了同時吸附酸性和堿性探針分子表征金屬氧化物酸堿性質(zhì)的方法，相比單探針分子表征結(jié)果，共吸附表征與反應(yīng)性能相關(guān)性更佳．本文主要介紹水分子對金屬氧化物表面酸性的影響，以及酸堿探針分子共吸附表征金屬氧化物的酸堿性的研究工作，突出了固體NMR技術(shù)可借助不止一種探針分子定量研究固體酸催化劑酸性的優(yōu)點．

1 固體NMR技術(shù)表征固體酸催化劑的酸性

催化劑的酸堿性質(zhì)包括酸的類型、密度和強度分布等，魔角旋轉(zhuǎn)（MAS）固體NMR技術(shù)可以同時明確給出上述相關(guān)的定性和定量信息，在催化劑酸性表征中的應(yīng)用越來越廣泛[11]．后續(xù)發(fā)展起來的二維（2D）MAS NMR波譜也常用來研究固體酸催化劑的酸性質(zhì)，例如探測Br?nsted酸和Lewis酸性位點的協(xié)同作用、化學(xué)交換以及酸性位點間的空間距離[12-14]等．固體NMR技術(shù)表征催化劑酸性質(zhì)的方法包括直接表征法和探針分子吸附法．

直接表征法包括1H、27Al和29Si MAS NMR等[15,16]．1H MAS NMR可用于測定固體酸中的各種羥基，包括橋聯(lián)羥基M?OH?M和弱酸性的端羥基M?OH．根據(jù)Al和Si原子含量的不同，通過27Al MAS NMR和29Si MAS NMR可以得出沸石分子篩中Al和Si原子的配位情況，進一步獲取相關(guān)的酸性信息．

探針分子吸附法比直接表征法的應(yīng)用范圍更為廣泛，常用的探針分子有氘代吡啶、2-13C-丙酮、三甲基膦（TMP）和三烷基氧膦（R3PO）等．31P核的天然豐度為100%，且NMR靈敏度較高，因此TMP和R3PO被廣泛用作探針分子表征固體酸的酸性質(zhì)[17-19]．TMP與Br?nsted酸作用形成質(zhì)子化的TMPH+，對應(yīng)31P NMR化學(xué)位移在P0～?5；TMP與Lewis酸相互作用的特征峰通常位于P?20～?60；而氣態(tài)TMP的31P NMR化學(xué)位移在P?62左右[20,21]．由于化學(xué)位移分布較廣，TMP探針分子對于表征不同強度的Lewis酸性位點非常靈敏；不過TMPH+的31P NMR化學(xué)位移范圍較窄，區(qū)分Br?nsted酸強度的難度相對高一些．TMP分子容易被具有氧化性的物種氧化為三甲基氧膦（TMPO）．TMPO也是一種常用的探針分子，物理吸附的TMPO分子的特征峰通常位于P30～45；TMPO吸附在Lewis酸的化學(xué)位移普遍認為在P53～64；TMPO與Br?nsted酸作用產(chǎn)生的特征峰通常位于P65～90，比TMP測得的化學(xué)位移范圍更廣，有利于區(qū)分Br?nsted酸[7,22]．TMP和TMPO不僅可以用來檢測酸的類型，還可以用來區(qū)分酸強度，在31P MAS NMR譜圖中，低場和高場的特征峰分別對應(yīng)較強和較弱的酸性位點[23]．此外，根據(jù)31P MAS NMR譜圖中特征峰的積分面積，借助用于定量的外標物質(zhì)（如NH4H2PO4等）還可以獲取酸密度等信息．

2 水分子吸附對金屬氧化物酸性質(zhì)的影響

在酯化、水合/脫水、氫化/脫氫等很多催化反應(yīng)中，水可以作為反應(yīng)物、產(chǎn)物或溶劑等存在于反應(yīng)體系中[24-30]．一般而言，催化劑的Br?nsted酸不易受水分子的影響，但具有Lewis酸性的金屬離子等對水分子有更強的親和力，導(dǎo)致Lewis酸在含水體系中部分失活[7]．作為典型的耐水型固體酸催化劑，Nb2O5·H2O和Ta2O5·H2O在含水體系中表現(xiàn)出很強的酸性和穩(wěn)定性[31-37]．干燥條件下，通過吡啶吸附紅外光譜表征得到Nb2O5·H2O表面主要為Lewis酸，Ta2O5·H2O表面僅檢測到Lewis酸，然而Nb2O5·H2O和Ta2O5·H2O能在含水體系中促進Br?nsted酸催化的反應(yīng)發(fā)生，表現(xiàn)出很高的活性和選擇性[32]．可見，在干燥條件下表征得到的催化劑的酸性難以體現(xiàn)其在實際含水體系中的酸性質(zhì)．因此，研究催化劑在含水條件下的酸性對于了解含水體系中固體酸的催化機理具有重要意義．Hara[38]提出與類似NbO4和TiO4等不飽和配位的多面體結(jié)合的水分子易被親核反應(yīng)物交換，能在水溶液中保持Lewis酸性．Buniazet等[39]通過吸附NH3和H2O研究了TiO2/SiO2的酸性，提出水分子在強Lewis酸性位點解離并與Si-O-Ti和Ti-O-Ti結(jié)合會導(dǎo)致Br?nsted酸量增加．

我們[40]選取Nb2O5·H2O、Ta2O5·H2O以及不同溫度（350 ℃和450 ℃）焙燒后得到的Nb2O5-350、Nb2O5-450、Ta2O5-350和Ta2O5-450，以TMP為探針分子，通過31P MAS NMR對水分子含量不同的樣品的表面酸性質(zhì)進行了研究．

2.1 水分子吸附對鈮氧化物和鉭氧化物表面酸性的影響

吸附TMP探針分子和50～150 μmol/g水分子的Nb2O5·H2O、Nb2O5-350和Nb2O5-450的31P MAS NMR譜圖見圖1，化學(xué)位移在P?4、P?30和P?50附近的特征峰分別對應(yīng)鈮氧化物的Br?nsted酸、強Lewis酸和弱Lewis酸，P60附近的特征峰歸屬為TMPO吸附在Lewis酸性位點．吸附TMP探針分子和50～150 μmol/g水分子的Ta2O5·H2O、Ta2O5-350和Ta2O5-450的31P MAS NMR譜圖（圖2）中，化學(xué)位移在P?4、P?17和P?50附近的特征峰分別對應(yīng)鉭氧化物表面的Br?nsted酸、強Lewis酸和弱Lewis酸，P65附近的特征峰亦歸屬為TMPO吸附在Br?nsted酸性位點．定量計算所得的鈮氧化物和鉭氧化物的酸密度等信息如表1所示．

圖1 吸附TMP探針分子和不同量水分子的(a) Nb2O5·nH2O、(b) Nb2O5-350和(c) Nb2O5-450的31P MAS NMR譜圖（依據(jù)文獻[40]）

圖2 吸附TMP探針分子和不同量水分子的(a) Ta2O5·nH2O、(b) Ta2O5-350和(c) Ta2O5-450 31P MAS NMR譜圖（依據(jù)文獻[40]）

表1 吸附不同量水分子的鈮氧化物和鉭氧化物的酸性數(shù)據(jù)[40]

當Nb2O5·H2O吸附50mmol×g?1水分子時，對比干燥條件下的樣品，Br?nsted酸和弱Lewis酸的密度分別增加了27和25mmol×g?1，與強Lewis酸密度的減少量（31mmol×g?1）相當．當吸附水量達到150mmol×g?1時，對比未吸附水的樣品，Br?nsted酸和弱Lewis酸密度分別增加了52和46mmol×g?1，二者各自的增加量與強Lewis酸的減少量（49mmol×g?1）的比例接近1:1:1．對于吸附少量水分子（￡100mmol×g?1）的Nb2O5-350而言，與Nb2O5·H2O的情況類似，樣品表面的強Lewis酸密度減少，Br?nsted酸和弱Lewis酸的密度分別增加，三者變化量的比例約為1:1:1．隨著吸附水量進一步增加至150mmol×g?1，Br?nsted酸維持穩(wěn)定，強Lewis酸繼續(xù)減少20mmol×g?1，而弱Lewis酸增加20mmol×g?1，兩者的變化量近似相等．吸附不同量水分子的Nb2O5-450的酸性測量結(jié)果表明，隨著吸附水分子增加，Br?nsted酸未發(fā)生明顯變化，強Lewis酸不斷減少，弱Lewis酸不斷增加，強Lewis酸的減少量與弱Lewis酸的增加量幾乎相等．當吸附150mmol×g?1水分子時，與干燥的樣品相比，強Lewis酸密度減少40mmol×g?1，同時弱Lewis酸密度增加45mmol×g?1．

與Nb2O5·H2O的結(jié)果類似，隨著吸附水分子量的增加，Ta2O5·H2O的Br?nsted酸和弱Lewis酸的密度也不斷增加，對應(yīng)強Lewis酸密度不斷減少，且Br?nsted酸和弱Lewis酸各自的增加量與強Lewis酸密度的減少量大致相當．Ta2O5-350的表征結(jié)果與Nb2O5-350的情況相似，吸附少量水分子（￡100mmol×g?1）時，樣品的強Lewis酸轉(zhuǎn)化為弱Lewis酸并且誘導(dǎo)出相應(yīng)數(shù)量的Br?nsted酸．隨著吸附水量進一步增大至150mmol×g?1，Br?nsted酸幾乎保持不變，強Lewis酸繼續(xù)減少15mmol×g?1，而弱Lewis酸增加14mmol×g?1，說明減少的強Lewis酸轉(zhuǎn)化為弱Lewis酸．與Nb2O5-450的結(jié)果一致，隨著水分子的引入，Ta2O5-450的Br?nsted酸幾乎無明顯變化，伴隨強Lewis酸的減少，弱Lewis酸等量增加．吸附水量為150mmol×g?1時，相比未吸附水的樣品，強Lewis酸減少33mmol×g?1，與弱Lewis酸的增加量（35mmol×g?1）相當．

2.2 水分子在金屬氧化物表面酸性位點的吸附模型

根據(jù)31P MAS NMR表征得到的樣品的酸性信息，對于Nb2O5·H2O、Ta2O5·H2O和吸附少量水分子的Nb2O5-350、Ta2O5-350而言，隨著吸附水分子增加，樣品的Br?nsted酸和弱Lewis酸增加，強Lewis酸減少，且Br?nsted酸和弱Lewis酸密度的增加量與強Lewis酸密度減少量的比例約為1:1:1．由此提出如圖3(a)所示的吸附模型，水分子吸附在配位不飽和的MO4四面體的金屬原子上，其強的吸電子作用導(dǎo)致水分子中的氧原子給出電子，誘導(dǎo)水分子的氫原子形成新的Br?nsted酸．同時，由于金屬原子配位數(shù)增加，強Lewis酸的密度和強度降低，轉(zhuǎn)變?yōu)槿鮈ewis酸．對于Nb2O5-450、Ta2O5-450和吸附大量水分子（3100mmol×g?1）的Nb2O5-350、Ta2O5-350而言，樣品表面的Br?nsted酸幾乎不隨水分子的增加而變化，水分子的引入僅使強Lewis酸減少而弱Lewis酸增加，弱Lewis酸的增加量與強Lewis酸的減少量大致相當．如圖3(b)所示，水分子與配位不飽和的MO5結(jié)構(gòu)單元的金屬原子作用，金屬原子的吸電子能力不足以使水分子中的氫原子形成新的Br?nsted酸，但吸附的水分子將改變金屬原子的配位環(huán)境使其轉(zhuǎn)變?yōu)槿鮈ewis酸．

圖3 水分子在(a) MO4和(b) MO5結(jié)構(gòu)單元上的吸附模型[40]

以上研究顯示，固體NMR技術(shù)可定量研究吸附水分子的固體酸催化劑表面的酸性質(zhì)．在水分子存在的條件下，水分子吸附在金屬氧化物表面，可誘導(dǎo)產(chǎn)生新的Br?nsted酸，同時強Lewis酸轉(zhuǎn)化為弱Lewis酸．此類結(jié)構(gòu)變化的信息，是難以通過先焙燒處理后測定的常規(guī)NH3程序升溫脫附和吡啶吸附紅外光譜獲得的．

3 固體NMR技術(shù)表征固體酸催化劑的酸堿性

理論上所有的固體酸都應(yīng)存在與酸性位點共軛的堿性位點，實際反應(yīng)過程中，固體酸的酸性位點及其共軛堿性位點可同時與反應(yīng)物分子的堿性和酸性部分發(fā)生相互作用，從而對催化劑的催化性能產(chǎn)生影響[41]．但目前常見的表征催化劑表面酸性的方法（如Hammett指示劑法[42]、微量熱法[43,44]、NH3程序升溫脫附法、吡啶吸附紅外光譜和固體NMR技術(shù)等）通常結(jié)合單一的堿性探針分子研究固體酸的酸性．同時表征催化劑的酸性和堿性，得到的相關(guān)信息理論上應(yīng)該比單一探針分子的表征結(jié)果更加豐富，其結(jié)果可能更能反映實際反應(yīng)體系中催化劑的表面狀態(tài)．固體堿亦應(yīng)具有類似的性質(zhì)．Hill等[9]采用兩性分子乙炔和甘氨酸作為探針分子研究了MgO、ZrO2和羥基磷灰石等固體酸的酸性和堿性，提出甘氨酸能夠有效地同時表征催化劑的酸堿性．徐柏慶等[10]采用同時吸附CO2和NH3的程序升溫脫附法研究了ZrO2的酸性和堿性，發(fā)現(xiàn)ZrO2表面的酸堿位點存在相互影響，單獨吸附NH3或CO2與同時吸附NH3和CO2的表征結(jié)果存在差異．可見，僅采用酸性探針分子以及使用具有兩性的探針分子來表征催化劑的酸性難以準確地體現(xiàn)催化劑的酸堿性質(zhì)．同時采用酸堿探針分子共吸附表征催化劑的酸堿性，應(yīng)該更接近實際反應(yīng)體系中催化劑表面活性位點的狀態(tài)．

我們[45]采用固體NMR技術(shù)，分別以13CO2和TMP為表征堿性和酸性的探針分子，對三種典型的金屬氧化物（ZrO2、Al2O3和MgO）進行了13C和31P MAS NMR表征，研究了酸堿性位點的類型、強度和密度，并在室溫條件下采用固體NMR技術(shù)研究了ZrO2、Al2O3和MgO催化劑上的丙酮縮合反應(yīng)，探討了反應(yīng)活性與酸堿性質(zhì)的關(guān)系．

3.1 酸堿探針分子共吸附表征金屬氧化物的酸堿性

13CO2是一種固體NMR常用的研究金屬氧化物堿性的探針分子，弱堿性位點吸附13CO2形成碳酸氫鹽，中等堿性位點吸附13CO2形成雙齒碳酸鹽，強堿位點吸附13CO2形成單齒碳酸鹽．考慮13C?O鍵的極化作用，13CO2在弱、中強和強堿性位點吸附后的13C NMR化學(xué)位移分別在C158～162、C163～167和C167～171范圍．

圖4為Al2O3、ZrO2、MgO單吸附13CO2及共吸附TMP和13CO2后的13C MAS NMR譜圖，圖5為Al2O3、ZrO2、MgO單吸附TMP及共吸附TMP和13CO2后的31P MAS NMR譜圖．定量計算得到的酸密度和堿密度等信息如表2所示．

MgO單獨吸附13CO2以及共吸附TMP和13CO2的13C MAS NMR譜圖如圖4(a)所示，13CO2吸附在MgO表面時檢測到中強堿性位點．當13CO2和TMP共同吸附時，中強堿性位點的特征峰均向低場移動，表明堿性強度增加，且部分屬強堿位．共吸附表征時還出現(xiàn)對應(yīng)在C161.4的弱堿性位點．這些變化可歸結(jié)為表面鍵誘導(dǎo)作用，當TMP分子中的P原子接近Mg并提供電子，導(dǎo)致Mg鄰近氧原子上的電荷密度增加，堿性強度增加．單吸附TMP以及共吸附TMP和13CO2分別得到的MgO的31P MAS NMR譜圖如圖5(a)所示，僅吸附TMP時未出現(xiàn)明顯的特征峰，說明其表面無酸性位點或酸性太弱．共吸附表征時，檢測到很弱的Lewis酸，密度為15.8mmol×g?1，顯然表面鍵誘導(dǎo)作用增加了MgO的酸性．

ZrO2單吸附13CO2和共吸附TMP和13CO2得到的13C MAS NMR譜圖如圖4(b)所示．13CO2單吸附在強、中和弱堿性位點形成單齒碳酸鹽、雙齒碳酸鹽和碳酸氫鹽，分別對應(yīng)C169.8、C164.6和C160.6的特征峰．共吸附TMP和13CO2時，強堿性位點對應(yīng)的化學(xué)位移向低場移動至C172.3，表明表面鍵相互誘導(dǎo)作用增強了強堿性位點的強度．圖5(b)為ZrO2單吸附TMP以及共吸附TMP和13CO2的31P MAS NMR譜圖．P?39.5、P?42.9和P?47.1的特征峰對應(yīng)三種不同強度的Lewis酸．共吸附TMP與13CO2時，三種不同強度的Lewis酸峰重疊，P61.5處較弱的峰歸屬為吸附在較強的Lewis酸性位點的TMPO對應(yīng)的特征峰，相比單吸附表征結(jié)果，總的酸性增強不明顯．圖4(c)為Al2O3單吸附13CO2以及共吸附TMP和13CO2的13C MAS NMR譜圖．單吸附表征結(jié)果說明Al2O3表面存在中強和弱的堿性位點．共吸附表征結(jié)果中，中強和弱的堿性位點的特征峰向低場移動，表明堿性位點的強度增加．圖5(c)為Al2O3吸附TMP和共同吸附TMP和13CO2的31P MAS NMR譜圖．同時吸附TMP和13CO2后，與ZrO2的表征結(jié)果類似．另外，一些缺陷位的存在導(dǎo)致部分TMP轉(zhuǎn)變成TMPO．

圖4 單吸附13CO2及共吸附TMP和13CO2后(a) MgO、(b) ZrO2和(c) Al2O3的13C MAS NMR譜圖（依據(jù)文獻[45]）

圖5 單吸附TMP以及共吸附TMP和13CO2后(a) MgO、(b) ZrO2和(c) Al2O3的31P MAS NMR譜圖（依據(jù)文獻[45]）

表2 采用TMP或13CO2單吸附及兩者共吸附方法得到的催化劑酸堿位密度[45]

總體來看，雙探針分子法獲得的酸堿性質(zhì)與單探針分子法有所不同．MgO、ZrO2和Al2O3共吸附CO2和TMP得到的堿性位點的強度和密度通過表面鍵誘導(dǎo)相互作用增加．雙探針分子法測定酸性中，表面鍵誘導(dǎo)相互作用使得MgO的Lewis酸的強度和密度增加，ZrO2和Al2O3的Lewis酸的密度隨著雙齒碳酸鹽和碳酸氫鹽的形成而降低，Br?nsted酸密度隨之增加．

3.2 酸堿探針分子在金屬氧化物表面共吸附的模型

基于上述表征結(jié)果，我們提出了TMP和13CO2在金屬氧化物催化劑上共同吸附的模型（圖6）．共吸附法測定的MgO和ZrO2上的強堿性位點對應(yīng)模型(a)，當CO2吸附在強堿位點，形成單齒碳酸鹽，TMP分子中P原子的電子通過表面鍵誘導(dǎo)作用導(dǎo)致Lewis酸性中心M鄰近的氧原子的電子密度增加，從而增加堿性強度；并使鄰近的金屬原子的電子密度通過表面鍵誘導(dǎo)作用降低，從而增加了酸的強度．吸附在中等堿性位點的CO2形成雙齒碳酸鹽，如模型(b)所示，同理由于表面鍵誘導(dǎo)作用導(dǎo)致酸、堿性強度增加．形成的雙齒碳酸鹽中氧原子占據(jù)了相鄰M的Lewis酸性位點，共吸附檢測到Lewis酸減少．弱堿性位點吸附CO2形成碳酸氫鹽[模型(c)]，碳酸氫鹽中的酸性質(zhì)子與CO2結(jié)合產(chǎn)生新的Br?nsted酸，Lewis酸的強度也會通過表面鍵誘導(dǎo)相互作用而降低．

圖6 TMP和13CO2在金屬氧化物催化劑上的多種共吸附模型（依據(jù)文獻[45]）

TMP和13CO2的共吸附模型表明，催化劑上的酸（堿）性位點可能與其共軛堿（酸）性位點共存，反應(yīng)物吸附在酸性或堿性位點，其共軛堿或酸性位點的類型、強度和密度也會發(fā)生改變．因此以共吸附方法得到的酸、堿性質(zhì)可能更接近催化劑的實際情況．將ZrO2、Al2O3和MgO用于室溫丙酮縮合反應(yīng)，研究了催化活性與兩種方法表征得到的表面酸堿性的關(guān)系，得到該反應(yīng)的反應(yīng)速率與共吸附表征的酸性結(jié)果存在更好的線性關(guān)系（圖7）．可見，不同催化劑上的反應(yīng)活性和反應(yīng)速率都與共吸附方法獲得的催化劑的酸堿性質(zhì)更符合，即采用酸堿探針分子共吸附來表征催化劑酸堿性更能反映催化劑在實際參與反應(yīng)中的狀態(tài)．

圖7 丙酮縮合反應(yīng)速率常數(shù)k1和k2與催化劑表面酸密度的關(guān)系（○、□和△為單吸附表征結(jié)果，●、■和▲為共吸附表征結(jié)果）（依據(jù)文獻[45]）

4 總結(jié)與展望

固體NMR技術(shù)結(jié)合堿性探針分子，可研究固體酸催化劑的酸類型、酸強度和酸密度等信息，并獲得定量結(jié)果．此技術(shù)還可在堿性探針分子存在下引入水分子或酸性探針分子，定量揭示吸附水分子對固體酸催化劑表面酸性位點的影響及單探針分子表征方法難以獲得的堿性信息．在水分子存在的條件下，將誘導(dǎo)金屬氧化物表面產(chǎn)生新的Br?nsted酸，并且將其表面強Lewis酸轉(zhuǎn)化為弱Lewis酸，此類結(jié)構(gòu)變化的信息，難以通過常規(guī)NH3程序升溫脫附和吡啶吸附紅外光譜獲得；利用固體NMR技術(shù)還可以簡單明確地獲得轉(zhuǎn)變信息．酸堿探針分子共吸附表征催化劑酸堿性的方法不同于單探針分子表征方法，更接近催化劑實際參與反應(yīng)表現(xiàn)出的酸堿性質(zhì)．以上研究有利于闡明表面結(jié)構(gòu)與催化性能之間的關(guān)系，可為進一步合理設(shè)計催化劑提供新的依據(jù)．

固體NMR技術(shù)結(jié)合其他酸性或堿性探針分子，將可進一步實現(xiàn)酸堿性位點強度的準確區(qū)分和酸堿性位點的定量表征；采用一些先進的二維固體NMR技術(shù)，可有效研究反應(yīng)分子或探針分子與固體酸催化劑之間的主客體相互作用，進一步推動固體酸催化劑酸堿性和催化反應(yīng)機理的研究．

感謝國家自然科學(xué)基金（22088101，91645201）對本文的資助．

無

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Acidity and Basicity of Solid Acid Catalysts Studied by Solid-State NMR

，，，*

Department of Chemistry and Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysis and Innovative Materials, Fudan University, Shanghai 200438, China

Solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) is an important technique to study the acidity and basicity of solid catalysts. Here we review some research works carried out in our laboratory, including studies on the acidity of metal oxides under different water contents, the acidity and basicity characterization of metal oxides by using acidic and basic probe molecules simultaneously. The investigations extend solid-state NMR technique in qualitative and quantitative studies on the acidity and basicity of solid catalysts.

solid-state nuclear magnetic resonance, adsorbed water molecules, acid-base probe molecules, acidity, basicity

O643

A

10.11938/cjmr20212939

2021-07-29;

2021-09-17

國家自然科學(xué)基金資助項目（22088101, 91645201）.

* Tel: 021-31243916, E-mail: heyonghe@fudan.edu.cn.