固體核磁共振結(jié)合密度泛函理論計(jì)算研究SSZ-39分子篩的鈉離子落位與鋁分布

陳翰迪，孔海宇，趙偵超，張維萍

固體核磁共振結(jié)合密度泛函理論計(jì)算研究SSZ-39分子篩的鈉離子落位與鋁分布

陳翰迪，孔海宇，趙偵超，張維萍*

大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024

具有AEI結(jié)構(gòu)的SSZ-39分子篩的骨架外陽(yáng)離子落位和鋁分布對(duì)其催化性能影響顯著．AEI籠中有三個(gè)結(jié)晶學(xué)不等價(jià)位，且鋁取代T位具有一定的傾向性．本文結(jié)合固體核磁共振（NMR）技術(shù)（27Al/23Na MQ MAS NMR），以及密度泛函理論（DFT）計(jì)算，研究了不同硅鋁比Na-SSZ-39分子篩中的Na+落位和鋁分布．在孤立鋁分布的情況下，鋁原子優(yōu)先占據(jù)于T3位，Na+主要落位于AEI籠中的SIIa0和SIII’a0位點(diǎn)上，其中SIII’a0位點(diǎn)的優(yōu)先度較高，此外少部分Na+還落位于六棱柱內(nèi)部的SIa0．當(dāng)鋁對(duì)存在時(shí)，AlSiSiAl分布的鋁對(duì)占據(jù)六元環(huán)的對(duì)位（T3-T3），對(duì)應(yīng)的Na+分別落位于SIIa1和SⅢ’a1位點(diǎn)．隨著分子篩結(jié)構(gòu)的部分破壞，游離的Na+可能形成明顯的SIII’b位點(diǎn)．本文可加深對(duì)SSZ-39分子篩構(gòu)效關(guān)系的理解，為更好地調(diào)控催化性能奠定基礎(chǔ)．

固體核磁共振；SSZ-39分子篩；鋁分布；陽(yáng)離子落位；密度泛函理論（DFT）計(jì)算

引 言

沸石分子篩是一種具有吸附、篩分分子、離子交換和催化等性能的硅鋁酸鹽材料[1]，其基本結(jié)構(gòu)是SiO4和AlO4四面體通過(guò)共有的氧原子結(jié)合而形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)．由于骨架AlO4四面體帶有負(fù)電荷，需要骨架外陽(yáng)離子進(jìn)行電荷補(bǔ)償，當(dāng)陽(yáng)離子為氫離子時(shí)，分子篩表現(xiàn)出一定的酸性，并對(duì)分子的尺寸具有選擇性，因此可制成工業(yè)上具備高活性和高選擇性的優(yōu)良催化劑[2]．分子篩材料的催化性能與其具體的微觀結(jié)構(gòu)（如孔道結(jié)構(gòu)、鋁分布以及骨架外陽(yáng)離子落位等）密不可分．SSZ-39分子篩具有AEI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，與具有CHA結(jié)構(gòu)的SSZ-13分子篩類似，二者均是由雙六元環(huán)采取不同排列方式組成的具有八元環(huán)孔口的分子篩，其孔體積略有不同．在選擇性催化還原脫硝（NH3-SCR）這一對(duì)于減少煙氣污染和環(huán)境保護(hù)有著重要作用的反應(yīng)中，銅離子交換的SSZ-39分子篩催化劑比結(jié)構(gòu)相近的Cu-SSZ-13分子篩擁有更好的反應(yīng)活性和熱穩(wěn)定性[3]，并且在添加Ce或Mn后催化性能會(huì)有進(jìn)一步的提升[4]．Cu-SSZ-39分子篩在甲烷部分氧化制甲醇這一反應(yīng)中也有著較好的應(yīng)用[5]，表現(xiàn)為甲醇的產(chǎn)率與選擇性較高．而在甲醇制烯烴（MTO）反應(yīng)中，納米尺寸SSZ-39分子篩展示出了優(yōu)異的低碳烯烴選擇性，催化劑使用壽命長(zhǎng)且積碳明顯減少[6]．Dusselier等[7]指出單一的SSZ-39分子篩經(jīng)由離子交換或汽蒸等不同的處理方式，可分別轉(zhuǎn)化為SCR或MTO反應(yīng)的優(yōu)良催化劑，且催化MTO反應(yīng)時(shí)的活性與分子篩的鋁位點(diǎn)密切相關(guān)．因此，了解SSZ-39分子篩中鋁分布及其骨架外陽(yáng)離子的落位對(duì)理解不同催化/吸附性能表現(xiàn)與結(jié)構(gòu)間的聯(lián)系具有重要的意義．

分子篩的骨架鋁原子通常以Al-O-(Si-O)-Al序列排布，≥3時(shí)的序列一般被稱為孤立鋁，而3時(shí)則被稱為鋁對(duì)，不同的鋁分布可影響B(tài)r?nsted酸的密度和強(qiáng)弱，從而影響分子篩的催化活性和選擇性[8]．目前研究分子篩骨架鋁結(jié)構(gòu)和酸性的表征方法主要有紫外可見(jiàn)光譜、中子衍射、擴(kuò)展X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收光譜（EXAFS）和固體核磁共振（NMR）等[8-13]，然而由于分子篩骨架鋁的排布呈非周期性，大多數(shù)表征方法只能提供整體平均的信息，不能區(qū)分局部骨架鋁分布．NMR是磁性核受輻射發(fā)生躍遷而形成的吸收波譜，基于多量子（MQ）魔角旋轉(zhuǎn)（MAS）NMR技術(shù)，該方法可通過(guò)分析不同維度信號(hào)的線型得到磁性核的各向同性化學(xué)位移（）、四極耦合常數(shù)（C）及不對(duì)稱因子（），這些NMR參數(shù)對(duì)所觀測(cè)原子核周圍的局部環(huán)境十分敏感[14]．當(dāng)原子核周圍的化學(xué)環(huán)境改變時(shí)，不同的磁屏蔽張量導(dǎo)致其核外電子云密度也會(huì)變化，從而產(chǎn)生差異性的NMR參數(shù)．如Na+落位于較小的六元環(huán)中時(shí)，其核外電子云密度較小，對(duì)應(yīng)的值與C值較大；當(dāng)原子核外電子云對(duì)稱性較差時(shí)，值也會(huì)相應(yīng)較大．因此，固體NMR技術(shù)結(jié)合理論計(jì)算是測(cè)定分子篩中鋁及其陽(yáng)離子分布的有效方法[15-17]．Klein等[18]發(fā)現(xiàn)脫水菱沸石的27Al NMR參數(shù)可以提供AlO4-四面體局部結(jié)構(gòu)與骨架外陽(yáng)離子位置的準(zhǔn)確信息．例如結(jié)合高分辨率27Al MQ MAS NMR和密度泛函理論（DFT）計(jì)算，可對(duì)不同條件下合成的ZSM-5分子篩中不同T位（不同化學(xué)環(huán)境的骨架鋁原子）的進(jìn)行歸屬[19]．Omegna等[20]通過(guò)部分脫鋁與補(bǔ)鋁Beta分子篩的27Al MQ MAS NMR譜，識(shí)別出了特定T位的骨架鋁原子具有獨(dú)特的性質(zhì)．陽(yáng)離子的落位對(duì)分子篩性能的影響也十分關(guān)鍵，Hunger等[21]利用2D23Na MQ MAS譜圖研究了Na+在NaY等四種不同分子篩中的落位情況．我們先前的工作[22]中結(jié)合23Na MQ MAS NMR技術(shù)與DFT計(jì)算，明確了SSZ-13分子篩的骨架外Na+位置和相應(yīng)的鋁分布．但是目前AEI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的SSZ-39分子篩仍沒(méi)有相關(guān)的研究，因此本文結(jié)合MQ NMR實(shí)驗(yàn)與DFT計(jì)算，分析了不同硅鋁比（Si/Al）的SSZ-39分子篩中的Na+落位與骨架鋁分布，這將為理解其在催化反應(yīng)中的構(gòu)效關(guān)系和反應(yīng)機(jī)理提供有效的參考．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

Si/Al=14（原子比，下同）的Na-SSZ-39（Na-SSZ-39(14)）分子篩由德國(guó)巴斯夫公司提供．其合成方法一般是由FAU型分子篩轉(zhuǎn)晶制備[23]：以高硅FAU分子篩作為前驅(qū)體，N,N-二甲基-2,6-二甲基氫氧化哌啶（DMPOH）作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，置于高壓釜中并加入無(wú)定形的硅鋁酸鹽溶膠，135～150 ℃靜態(tài)條件下晶化9天，經(jīng)過(guò)濾洗滌干燥后獲得產(chǎn)物．

Si/Al=20的Na-SSZ-39（Na-SSZ-39(20)）分子篩采用脫鋁[24,25]的方法制備：用硫酸銨溶液交換Na-SSZ-39(14)分子篩得到NH4-SSZ-39分子篩，再加入氟硅酸銨和乙酸銨混合溶液，90 ℃水熱處理3 h，過(guò)濾洗滌烘干后用硝酸鈉溶液交換成Na型，最后在550 ℃焙燒得到Na-SSZ-39(20)分子篩．

Si/Al=6的Na-SSZ-39（Na-SSZ-39(6)）分子篩采用堿液脫硅[26]的方法制備：在80 ℃用氫氧化鈉溶液對(duì)Na-SSZ-39(14)分子篩處理3 h，離心洗滌干燥后在550 ℃焙燒得到Na-SSZ-39(6)分子篩．

Cu,Na-SSZ-39(14)分子篩的制備方法如下：將Na-SSZ-39(14)分子篩置于硝酸銅溶液中，在40 ℃離子交換3 h，經(jīng)過(guò)抽濾、洗滌等步驟，在550 ℃焙燒后獲得產(chǎn)物．

分子篩的硅鋁原子比由29Si MAS NMR譜分峰擬合確定，元素含量由電感耦合原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES，Optima 2000 DV，USA）測(cè)定，晶體結(jié)構(gòu)由粉末X-射線衍射（XRD）測(cè)得（Rigaku Smartlab型衍射儀，Cu K射線，掃描速度10?/min）．分子篩樣品在23Na NMR測(cè)試前均在真空條件（10-4Pa）下400 ℃處理5 h，冷卻后在氮?dú)馐痔紫鋬?nèi)裝樣．

1.2 固體NMR表征

所有固體NMR實(shí)驗(yàn)均在Agilent DD2-500 MHz譜儀上進(jìn)行．29Si MAS NMR使用6 mm HX雙共振探頭，共振頻率為99.3 MHz，采用高功率質(zhì)子去偶技術(shù)，p/4脈寬為3.0 μs，弛豫延遲為4 s，500次累加，轉(zhuǎn)速為4 kHz，化學(xué)位移參考為四甲基硅烷（TMS）．27Al和23Na MAS NMR使用4 mm HX雙共振探頭，共振頻率分別是130.2 MHz和132.2 MHz，測(cè)試轉(zhuǎn)速分別為13 kHz和10 kHz．27Al MAS NMR譜的p/12脈沖寬度為0.3 μs，弛豫延遲為2 s，200次累加，化學(xué)位移參考為1% Al(NO3)3水溶液．23Na MAS NMR實(shí)驗(yàn)參數(shù)為：p/10脈沖寬度為0.55 μs，弛豫延遲為1 s，1 000次累加，化學(xué)位移參考為1% NaCl水溶液．27Al和23Na MQ MAS NMR實(shí)驗(yàn)均采用經(jīng)軸過(guò)濾的三脈沖序列[27]，前兩個(gè)為強(qiáng)射頻場(chǎng)硬脈沖，最后一個(gè)為選擇性軟脈沖．27Al MQ實(shí)驗(yàn)三個(gè)脈沖寬度分別為3.3 μs、1.1 μs、20.0 μs，弛豫延遲為0.5 s，每一行信號(hào)累加1 440次；23Na MQ實(shí)驗(yàn)三個(gè)脈沖寬度為4.5 μs、1.6 μs、16.2 μs，弛豫延遲為0.45 s，每一行信號(hào)累加7 200次．NMR譜圖由DMfit 2011軟件進(jìn)行分峰擬合處理[28]．

1.3 計(jì)算方法與模型

SSZ-39分子篩的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)取自國(guó)際分子篩庫(kù)．計(jì)算過(guò)程中簇模型最外層的O原子用H原子替代來(lái)飽和懸斷鍵，Si-H鍵取向不變，其鍵長(zhǎng)固定為0.147 nm[29]．同時(shí)為了保持分子篩的剛性結(jié)構(gòu)特征，我們采用最外層的Si-H原子固定在晶格位置上而其他骨架原子保持弛豫的手段進(jìn)行全量子計(jì)算．所有的團(tuán)簇模型使用DFT進(jìn)行計(jì)算，在b3lyp/6-31g(d,p)條件下進(jìn)行優(yōu)化，在b3lyp/6-311+g（2d,p）條件下進(jìn)行單點(diǎn)能的計(jì)算，能量計(jì)算時(shí)考慮了零點(diǎn)能（ZPE）校正．本文根據(jù)優(yōu)化好的Na-SSZ-39模型進(jìn)一步計(jì)算了23Na NMR的化學(xué)位移、四極耦合常數(shù)C和不對(duì)稱性因子．23Na NMR化學(xué)位移的計(jì)算采用GIAO方法，使用DFT理論B3LYP泛函和pcS-1基組，以固體NaCl作為23Na NMR化學(xué)位移參考[22]．所有計(jì)算工作均采用Gaussian 09，Revision D01程序包完成[30]．

2 結(jié)果與討論

SSZ-39是一種具有AEI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的微孔分子篩，其內(nèi)部孔隙空間由三維互連通道系統(tǒng)構(gòu)成，該通道系統(tǒng)由8-MR環(huán)和籃形籠組成（圖1），其結(jié)構(gòu)包含3個(gè)結(jié)晶學(xué)不等價(jià)T位，同時(shí)存在著3種可能的外骨架陽(yáng)離子落位點(diǎn)：六棱柱內(nèi)部（SI），六元環(huán)窗口（SII），八元環(huán)外表面（SIII’）[31]．為了識(shí)別不同硅鋁比SSZ-39分子篩中的骨架鋁分布，選用了后改性方法制備的硅鋁比分別為20和6的Na-SSZ-39分子篩與直接合成的硅鋁比為14的樣品進(jìn)行了比較．從圖2(a)的XRD譜中可看出分子篩經(jīng)脫鋁或脫硅改性后結(jié)晶度有所下降，并伴有少量的無(wú)定形物種生成，但是樣品仍保留有AEI的基本拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)．圖2(b)的29Si MAS NMR譜顯示在Na-SSZ-39(20)和Na-SSZ-39(14)分子篩中只存在Si(1Al)構(gòu)型（Si-106），而在富鋁的Na-SSZ-39(6)分子篩中，出現(xiàn)了一定的Si(2Al)構(gòu)型（Si-95），同時(shí)在富硅Na-SSZ-39(20)分子篩中，可以清晰識(shí)別出兩種不同化學(xué)環(huán)境的Q4位（Si-112，-116）．由于是后改性制備分子篩的緣故，富鋁Na-SSZ-39(6)分子篩中出現(xiàn)部分的骨架硅羥基缺陷位（Q3，Si-102；Q2，Si-92），以及富硅Na-SSZ-39(20)分子篩中少量的無(wú)定形SiO2（Si-110）．這與XRD結(jié)果相一致．

圖1 SSZ-39分子篩中可能的陽(yáng)離子落位點(diǎn)

圖2 不同硅鋁比Na-SSZ-39分子篩的(a) XRD譜與(b) 29Si MAS NMR譜

圖3(a)～(c)是不同硅鋁比Na-SSZ-39分子篩的一維27Al MAS NMR譜，圖中表明分子篩中的鋁主要以四配位形式（Al60）存在，極少數(shù)以六配位形式（Al0）存在．圖3(d)～(f)顯示了該樣品的二維27Al MQ MAS NMR譜，從二維譜中可提取四極參數(shù)來(lái)擬合一維譜，得到了不同鋁原子的各向同性化學(xué)位移、四極耦合常數(shù)C和不對(duì)稱因子（表1）．在Al60處的四配位共振峰區(qū)域，可清晰的分辨出分子篩中存在兩種不同的四配位鋁原子，除了63處的四面體骨架鋁主信號(hào)峰外，另一個(gè)58的信號(hào)可能歸屬于分子篩在合成過(guò)程中殘留的與骨架部分相連的四配位鋁原子信號(hào)，當(dāng)分子篩改性處理時(shí)該不穩(wěn)定的鋁原子便脫除下來(lái)，因此Na-SSZ-39(20)與Na-SSZ-39(6)分子篩中這一信號(hào)明顯減弱．但通過(guò)27Al MQ MAS NMR譜，無(wú)法區(qū)分骨架鋁的不同分布，因此下面采用Na+作為探針進(jìn)行研究．

表1 由27Al MQ MAS NMR譜得到的鋁原子在Na-SSZ-39分子篩中的各向同性化學(xué)位移（diso），二階四極耦合常數(shù)（Cq）和不對(duì)稱因子（h）

不同硅鋁比Na-SSZ-39分子篩的一維23Na MAS NMR及二維MQ MAS NMR（圖4）顯示出不同的峰形特征，表明其中Na+的分布有所不同．參考同樣由六棱柱作為基本結(jié)構(gòu)單元的SSZ-13分子篩，譜圖中1維化學(xué)位移在0、5及-10 ppm處的信號(hào)分別歸屬于分子篩結(jié)構(gòu)中SI、SII和SIII’位點(diǎn)的信號(hào)[22,32]．利用平行于2維提取的切片譜中得到的NMR參數(shù)擬合對(duì)應(yīng)的一維譜，相應(yīng)的數(shù)據(jù)列于表2．其中后改性合成富硅Na-SSZ-39(20)樣品[圖4(d)]中主要位點(diǎn)有SIII’b、SIII’a0和SIa0，以及少量的位點(diǎn)SIIa1和SIII’a1；母體Na-SSZ-39(14) [圖4(e)]則主要含有SIIa0和SIII’a0信號(hào)，同時(shí)有少量的SIIa1、SIII’a1和SIa0；富鋁Na-SSZ-39(6)分子篩[圖4(f)]中，則主要為SIII’b、SIII’a0、SIIa0、SIa0及SIII’a1．在不同硅鋁比分子篩中都存在著一個(gè)SIa0信號(hào)，其擬合參數(shù)與文獻(xiàn)[32]中Na+落在六棱柱內(nèi)部的參數(shù)相接近，因此可歸屬為Na+在六棱柱內(nèi)部的信號(hào)．Na-SSZ-39(6)分子篩中SIa0信號(hào)的四極耦合常數(shù)較大，可能是由于其他信號(hào)的展寬干擾所致．我們進(jìn)一步利用DFT計(jì)算對(duì)圖中的信號(hào)進(jìn)行歸屬．先考慮到最為極端的情況，若AEI籠中只有1Al構(gòu)型存在，鋁取代T3位能量最低，通過(guò)DFT方法優(yōu)化模型可以發(fā)現(xiàn)此時(shí)Na+對(duì)于落在六元環(huán)及八元環(huán)中的能量差距不大僅為0.5 kcal/mol（圖5），即Na+可能同時(shí)落位在六元環(huán)及八元環(huán)中．計(jì)算得到1Al取代T3位對(duì)應(yīng)Na+各向同性化學(xué)位移分別為-22 ppm和-34 ppm．該信號(hào)分別對(duì)應(yīng)為23Na MQ MAS NMR中的SIIa0和SIII’a0信號(hào)，即1Al分布時(shí)Na+分別落位于六元環(huán)和八元環(huán)中的信號(hào)．在富硅Na-SSZ-39(20)分子篩中[圖4(d)]，只存在顯著的SIII’a0信號(hào)，這與計(jì)算得到Na+落位于八元環(huán)中能量略低的結(jié)果相一致．

圖4 不同硅鋁比Na-SSZ-39分子篩的(a～c)一維23Na MAS NMR譜與(d～f)二維23Na MQ MAS NMR譜

如圖4(e)所示，與SSZ-13分子篩類似[22]，在Na-SSZ-39(14)分子篩中除了上述位點(diǎn)，仍有兩個(gè)明顯的信號(hào)SIIa1和SIII’a1．由29Si MAS NMR譜[圖2(b)]可知該分子篩中只有Si(1Al)，此時(shí)分子篩中主要有兩種鋁分布，孤立Al結(jié)構(gòu)和NNNN分布的Al-O-Si-O-Si-O-Al結(jié)構(gòu)，從上面對(duì)1Al分布的討論可知Na+可能落位在六元環(huán)或八元環(huán)中．而鋁對(duì)構(gòu)型通過(guò)DFT方法確定了其分布在六元環(huán)的對(duì)位（T3-T3）時(shí)最為穩(wěn)定，此時(shí)相鄰的兩個(gè)Na+可能由于電荷排斥作用分別落位于SII和SIII’位點(diǎn)中，計(jì)算得到相應(yīng)信號(hào)的分別為-11 ppm和-38 ppm，這與實(shí)驗(yàn)中SIIa1與SIII’a1信號(hào)出現(xiàn)的位置相一致．為了進(jìn)一步驗(yàn)證該信號(hào)的歸屬，對(duì)Na-SSZ-39(14)分子篩進(jìn)行了Cu2+交換，一般而言Cu2+選擇性落位于六元環(huán)鋁對(duì)位置[33]，即會(huì)選擇性交換鋁對(duì)位置的Na+．圖6(a)交換后樣品的1D23Na MAS NMR譜中，除SIa0外的主峰強(qiáng)度較弱，SIa0位點(diǎn)信號(hào)則相對(duì)明顯增強(qiáng)．23Na MQ MAS NMR譜[圖6(b)]顯示分子篩中的SIIa1與SIII’a1信號(hào)同時(shí)消失，這證明該信號(hào)位點(diǎn)是由分布在六元環(huán)中的鋁對(duì)所致．最后，DFT計(jì)算表明，對(duì)于含鋁對(duì)的六元環(huán)，當(dāng)兩個(gè)Na+分別落于只共用頂點(diǎn)（而不共邊）六元環(huán)和八元環(huán)時(shí)，體系較為穩(wěn)定（圖5）．盡管從圖2(b)的29Si MAS NMR譜可知富鋁Na-SSZ-39(6)分子篩中含有明顯的Si(2Al)結(jié)構(gòu)，即NNN分布的Al-O-Si-O-Al結(jié)構(gòu)，但并不能像SSZ-13分子篩那樣在23Na MQ MAS NMR中得到明顯的區(qū)分，一方面可能是富鋁樣品由母體分子篩脫硅處理制備，在后改性的過(guò)程中骨架結(jié)構(gòu)遭到部分破壞，導(dǎo)致化學(xué)位移分布較寬，降低了譜圖的分辨率；另一方面，可能Na+都傾向于位于8元環(huán)孔道而無(wú)法通過(guò)23Na MQ MAS NMR區(qū)分．

表2 由23Na MQ MAS NMR譜與DFT計(jì)算得到的Na+在不同硅鋁比Na-SSZ-39分子篩中的各向同性化學(xué)位移（diso）、二階四極耦合常數(shù)（Cq）和不對(duì)稱因子（h）

圖5 DFT方法優(yōu)化的模型和其相對(duì)能量，以及不同鋁分布的23Na NMR參數(shù)

圖6 Cu2+部分交換Na-SSZ-39(14)分子篩的(a)一維23Na MAS NMR譜與(b)二維23Na MQ MAS NMR譜

經(jīng)過(guò)改性處理得到Na-SSZ-39(20)和Na-SSZ-39(6)樣品中都存在非常明顯的、具有較大化學(xué)位移分布的SIII’b位點(diǎn)Na+信號(hào)（-10），該信號(hào)的四極耦合常數(shù)較小，文獻(xiàn)中有將其歸屬于SII位點(diǎn)間離子交換引起的SIII’位點(diǎn)的擾動(dòng)[32]，或是在不同SII位點(diǎn)間移動(dòng)的游離Na+信號(hào)[22]．由于Na-SSZ-39(20)和Na-SSZ-39(6)分子篩樣品均是由后改性方法制備，其結(jié)構(gòu)完整度均有不同程度的破壞，且該信號(hào)在分子篩骨架結(jié)構(gòu)破壞較明顯的Na-SSZ-39(6)分子篩中更明顯，因此，這里將SIII’b位點(diǎn)歸屬于結(jié)構(gòu)損壞所致的游離Na+信號(hào)．以上分析表明不同落位點(diǎn)上的Na+會(huì)產(chǎn)生特異性的23Na MQ MAS NMR信號(hào)，結(jié)合DFT計(jì)算可用來(lái)準(zhǔn)確識(shí)別SSZ-39分子篩中不同骨架鋁的分布情況．

3 結(jié)論

利用二維27Al/23Na MQ MAS NMR譜結(jié)合DFT計(jì)算研究了不同硅鋁比（Si/Al=6，14，20）的Na-SSZ-39分子篩微觀結(jié)構(gòu)中Na+落位和骨架鋁的分布，可顯著識(shí)別出了孤立鋁與鋁對(duì)（AlSiSiAl）在AEI籠中的具體位置．27Al MQ MAS NMR譜可以確定鋁原子的配位狀態(tài)，但無(wú)法區(qū)分骨架鋁的不同分布．23Na MQ MAS NMR譜可以提供AEI籠中更詳細(xì)的陽(yáng)離子落位信息，圖中的SIa0位點(diǎn)在六棱柱內(nèi)部，SIIa0和SIII’a0位點(diǎn)分別位于1Al取代T3位時(shí)的六元環(huán)和八元環(huán)中，且Na+在八元環(huán)中有略微的傾向性．當(dāng)存在AlSiSiAl分布時(shí)鋁對(duì)占據(jù)于六元環(huán)的對(duì)位（T3-T3），對(duì)應(yīng)的兩個(gè)Na+分別位于SIIa1和SIII’a1位點(diǎn)．如果分子篩骨架結(jié)構(gòu)被部分破壞，則會(huì)出現(xiàn)歸屬為游離Na+的SIII’b位點(diǎn)信號(hào)．

無(wú)

[1] 徐如人, 龐文琴, 等. 分子篩與多孔材料化學(xué)[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2004.

[2] CORMA A. From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis[J]. Chem Rev, 1997, 97(6): 2373-2420.

[3] MOLINER M, FRANCH C, PALOMARES E, et al. Cu-SSZ-39, an active and hydrothermally stable catalyst for the selective catalytic reduction of Nox[J]. Catal Commun, 2012, 48(66): 8264-8266.

[4] WANG Y, LI G G, ZHANG S Q, et al. Promoting effect of Ce and Mn addition on Cu-SSZ-39 zeolites for NH3-SCR reaction: Activity, hydrothermal stability, and mechanism study[J]. Chem Eng J, 2020, 393: 124782.

[5] MEMIOGLU O, IPEK B. A potential catalyst for continuous methane partial oxidation to methanol using N2O: Cu-SSZ-39[J]. Chem Commun, 2021, 57(11): 1364-1367.

[6] MARTIN GARCIA N, LI Z B, MARTINEZ TRIGUERO L J, et al. Nanocrystalline SSZ-39 zeolite as an efficient catalyst for the methanol-to-olefin (MTO) process[J]. Catal Commun, 2016, 52(36): 6072-6075.

[7] DUSSELIER M, DEIMUND M A, SCHMIDT J E, et al. Methanol-to-olefins catalysis with hydrothermally treated zeolite SSZ-39[J]. ACS Catal, 2015, 5(10): 6078-6085.

[8] DěDECEK J, CAPEK L, KAUCKY D, et al. Siting and distribution of the Co ions in Beta zeolite: A UV-Vis-NIR and FTIR study[J]. J Catal, 2002, 211(1): 198-207.

[9] VJUNOV A, FULTON J L, HUTHWELKER T, et al. Quantitatively probing the Al distribution in zeolites[J]. J Am Chem Soc, 2014, 136(23): 8296-8306.

[10] GREY C P, POSHNI F I, GUALTIERI A F. Combined MAS NMR and X-ray powder diffraction structural characterization of hydrofluorocarbon-134 adsorbed on zeolite NaY: Observation of cation migration and strong sorbatecation interactions[J]. J Am Chem Soc, 1997, 119(8): 1981-1989.

[11] PENGLM, GUOXF, DINGWP.17OSolid-stateNMRstudiesofzeolites: A review[J].ChineseJMagnReson,2009,26(2):173-187.

彭路明, 郭學(xué)鋒, 丁維平. 沸石17O固體核磁共振研究進(jìn)展[J]. 波譜學(xué)雜志, 2009, 26(2): 173-187.

[12] YUZW,ZHENGAM,WANGQ, et al. Acidity characterizationofsolidacidcatalystsbysolid-stateNMR spectroscopy:A reviewon recent progresses[J].ChineseJMagnReson,2010,27(4):485-515.

喻志武, 鄭安民, 王強(qiáng), 等. 固體核磁共振研究固體酸催化劑酸性進(jìn)展[J]. 波譜學(xué)雜志, 2010, 27(4): 485-515.

[13] GAO X Z, ZHANG Y, WANG X M, et al. Structure and acidity changes in ultra-stable Y zeolites during hydrothermal aging: A solid-state NMR spectroscopy study[J]. Chinese J Magn Reson, 2020, 37(1): 95-103.

高秀枝, 張翊, 王秀梅, 等. NMR研究超穩(wěn)Y分子篩水熱老化過(guò)程中結(jié)構(gòu)與酸性的變化[J]. 波譜學(xué)雜志, 2020, 37(1): 95-103.

[14] MASSIOT D, TOUZO B, TRUMEAU D, et al. Two-dimensional magic-angle spinning isotropic reconstruction sequences for quadrupolar nuclei[J]. Solid State Nucl Mag, 1996, 6(1): 73-83.

[15] LI S K, ZHAO Z C, ZHAO R R, et al. Aluminum location and acid strength in an aluminum-rich Beta zeolite catalyst: A combined density functional theory and solid-state NMR study [J]. ChemCatChem, 2017, 9(8): 1494-1502.

[16] ZHAO R R, Zhao Z C, LI S K, et al. Insights into the correlation of aluminum distribution and Bronsted acidity in H-Beta zeolites from solid-state NMR spectroscopy and DFT calculations [J]. J Phys Chem Lett, 2017, 8(10): 2323-2327.

[17] LI SH, LI SK,XING YD, et al. Aluminum distributionandBr?nsted acidityofAl-RichSSZ-13 zeolite:A combinedDFTcalculationandsolid-stateNMR study[J].ActaPhysChimSin, 2020,36(4): 1903021.

李詩(shī)涵, 李世坤, 邢友東, 等. DFT計(jì)算結(jié)合固體NMR研究富鋁SSZ-13的鋁分布和Br?nsted酸性[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2020, 36(4): 1903021.

[18] KLEIN P, PASHKOVA V, THOMAS H M, et al. Local structure of cationic sites in dehydrated zeolites inferred from27Al MAS NMR and DFT calculations. A study on Li-, Na-, and K-chabazite[J]. J Phys Chem C, 2016, 120(26): 14216-14225.

[19] SKLENAK S, DěDECEK J, LI C B, et al. Aluminum siting in silicon-rich zeolite frameworks: A combined high-resolution27Al NMR spectroscopy and quantum mechanics/molecular mechanics study of ZSM-5[J]. Angew Chem Int Ed, 2007, 46(38): 7286-7289.

[20] OMEGNA A, VASIC M, VAN BOKHOVEN R A, et al. Dealumination and realumination of microcrystalline zeolite beta: An XRD, FTIR and quantitative multinuclear (MQ) MAS NMR study[J]. Phys Chem Chem Phys, 2003, 6(2): 88-99.

[21] HUNGER M, SARV P, SAMOSON A. Two-dimensional triple-quantum23Na MAS NMR spectroscopy of sodium cations in dehydrated zeolites[J]. Solid State Nucl Mag, 1997, 9(2-4): 115-120.

[22] ZHAO Z C, XING Y D, LI S H, et al. Mapping Al distributions in SSZ-13 zeolites from23Na solid-state NMR spectroscopy and DFT calculations[J]. J Phys Chem C, 2018, 122(18): 9973-9979.

[23] MOINI A, MCGUIRE R, MULLER U. A Process for preparing a zeolitic material comprising a metal M and having framework type AEI: WO2018210815-A1[P]. 2018-11-22.

[24] XIEP,ZHANGYZ,LISL,etal.Isomorphoussubstitutionoffaujusitewith(NH4)2SiF6II.dealuminationof(Nh4Na)Y withdifferentnacontentsandnay[J].ChineseJournalofCatalysis,1993,12(1):32-38.

謝鵬, 張盈珍, 李淑蓮, 等. 八面沸石用(NH4)2SiF6脫鋁補(bǔ)硅的研究[J]. 催化學(xué)報(bào), 1993,12(1): 32-38.

[25] ZHU X X, LIU S L, SONG Y Q, et al. Post-treatment with ammonium hexafluorosilicate: An effective way to synthesize high silica MCM-22 zeolite[J]. Catal Commun, 2005, 6(11): 742-746.

[26] SOMMER L, MORES D, SVELLE S, et al. Mesopore formation in zeolite H-SSZ-13 by desilication with NaOH[J]. Micropor Mesopor Mat, 2013, 132(3): 384-394.

[27] AMOUREUX J P, FERNANDEZ C, STEUERNAGEL S. Z filtering in MQ MAS NMR[J]. J Magn Reson, 1996, 123(1): 116-118.

[28] MASSIOT D, FAYON F, CAPRON M, et al. Modelling one- and two-dimensional solid-state NMR spectra[J]. Magn Reson Chem, 2002, 40(1): 70-76.

[29] ZHENG A M, ZHANG H, LEI C, et al. Relationship between1H chemical shifts of deuterated pyridinium ions and Br?nsted acid strength of solid acids[J]. J Phys Chem B, 2007, 111(12): 3085-3089.

[30] FRISCH M J, TRUCKS G W, SCHLEGE H B et al. Gaussian 09, Revision D.01; Gaussian Inc: Wallingford, CT, 2013

[31] LI Y H, DENG J L, SONG W Y, et al. Nature of Cu species in Cu-SAPO-18 catalyst for NH3-SCR: combination of experiments and DFT calculations. J Phys Chem C, 2016, 120(27): 14669-14680.

[32] SMITH L J, ECKERT H, CHEETHAM A K. Potassium cation effects on site preferences in the mixed cation zeolite Li,Na-chabazite[J]. Chem Mater, 2012, 13(2): 385-391.

[33] PAOLUCCI C, PAREKH A A, KHURANA I, et al. Catalysis in a cage: Condition-dependent speciation and dynamics of exchanged Cu cations in SSZ-13 zeolites[J]. J Am Chem Soc, 2016, 138(18): 6028-6048.

Exploring the Na+Locations and Al Distributions in SSZ-39 Zeolite by Solid-State NMR Spectroscopy and DFT Calculations

，，，ZHANG Wei-ping

State Key Laboratory of Fine Chemicals, School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China

Thecatalytic performance of zeolite SSZ-39 with AEI structure is significantly affected by the locations of its extra-framework cation and aluminum distributions. The AEI cage contains three crystallographically inequivalent T sites that tend to be substituted by aluminum. In this work, the Na+locations and Al distributions in Na-SSZ-39 with different Si/Al ratios were studied by27Al/23Na MQ MAS NMR spectroscopy together with density functional theory (DFT) calculations. For isolated Al substitution, the T3 site was found to be preferentially occupied by Al, and Na+was mainly located in the 6-MR (SIIa0) or 8-MR (SIII’a0) sites of the AEI cage, although the priority of SIII’a0 site was slightly higher, and minor Na+was located inside the hexagonal prism (SIa0). For paired Al substitution, stable AlSiSiAl structure was found to be located in 6-MR, and the corresponding Na+cations were located at SIIa1 and SIII’a1 sites, respectively. In post-modified zeolites with partial destruction of the framework structure, some free Na+cations were found to form distinct SIII’b sites. This study deepened the understanding on the structure-reactivity correlation of SSZ-39 zeolite and provided insights into how to fine-tune its catalytic performance.

solid-state nuclear magnetic resonance, SSZ-39 zeolite, Al distribution, cation location, density functional theory (DFT) calculations

O482.53

A

10.11938/cjmr20212906

2021-04-11;

2021-05-08

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21872017).

* Tel: 0411-84986326, E-mail: wpzhang@dlut.edu.cn.