基于固體核磁共振技術(shù)的固體酸結(jié)構(gòu)、酸性及活性分析

楊文杰，黃 駿

基于固體核磁共振技術(shù)的固體酸結(jié)構(gòu)、酸性及活性分析

楊文杰，黃 駿*

催化工程實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)與生物分子工程學(xué)院，悉尼納米中心，悉尼大學(xué)，新南威爾士州 2006

固體酸是工業(yè)烴轉(zhuǎn)化和生物質(zhì)精煉中應(yīng)用最廣泛的非均相催化劑之一，了解它們的局部結(jié)構(gòu)和酸性等性質(zhì)有利于合理設(shè)計(jì)高效綠色固體酸催化劑，從而提高目標(biāo)反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性．近年來(lái)，固體核磁共振波譜在定性和定量表征固體酸的局部結(jié)構(gòu)和酸性方面已顯示出巨大的應(yīng)用潛力，甚至可作為一種標(biāo)準(zhǔn)方法．二維固體核磁共振波譜的應(yīng)用可以進(jìn)一步揭示固體酸表面位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性和不同位點(diǎn)的空間構(gòu)效關(guān)系，從而加深對(duì)“催化劑結(jié)構(gòu)-酸性-活性關(guān)系”的理解．在這篇綜述中，我們總結(jié)了用于固體酸表征的固體核磁共振波譜方法和常規(guī)實(shí)驗(yàn)操作流程，并著重闡述了在使用和不使用探針?lè)肿拥那闆r下，固體核磁共振波譜應(yīng)用于固體酸局部結(jié)構(gòu)和酸性性質(zhì)研究的進(jìn)展．

布魯斯酸；路易斯酸；固體酸；酸位結(jié)構(gòu)；固體核磁共振波譜

引 言

固體酸作為目前工業(yè)上使用的最多最重要的多相催化劑之一，在許多重要的化學(xué)過(guò)程中，尤其是在碳?xì)浠衔锖腿加偷纳a(chǎn)過(guò)程中，已逐步取代了具有腐蝕性和危險(xiǎn)性的液體酸催化劑．目前，對(duì)于固體酸催化劑的需求隨著近年來(lái)環(huán)保意識(shí)的逐漸增強(qiáng)、綠色新能源的快速發(fā)展，以及可持續(xù)化工的大力提倡而進(jìn)一步增加．通常，酸有兩種類(lèi)型：布魯斯酸（BAS）和路易斯酸（LAS），它們?cè)诖呋磻?yīng)的初始階段表現(xiàn)出完全不同的性能．例如，BAS會(huì)向反應(yīng)物提供酸性質(zhì)子，從而引發(fā)反應(yīng)發(fā)生；而LAS則通過(guò)從反應(yīng)物中獲取孤對(duì)電子來(lái)激活反應(yīng)．固體酸表面酸位的形成通常是由表面暴露的局部結(jié)構(gòu)決定的[1]．例如在脫鋁分子篩Y表面，部分骨架內(nèi)電中性的硅氧四面體（SiO4）被含有一個(gè)負(fù)電荷的鋁氧四面體（AlO4）替代，而帶負(fù)電荷的結(jié)構(gòu)被額外的氫離子進(jìn)一步平衡電荷，形成基于Si-(OH)-Al橋鍵的BAS[2]．此外，由于脫鋁而引入的骨架外鋁物種，例如Al(OH)3、AlOOH、AlO+、Al(OH)2+、AlOH2+和Al3+物種則可作為表面LAS位[2,3]．對(duì)同種反應(yīng)底物，固體酸表面的不同酸位很大程度上直接決定了反應(yīng)的機(jī)理、走向和催化性能．因此，表征和理解固體酸催化劑的局部結(jié)構(gòu)，表面酸位的性質(zhì)、數(shù)量、強(qiáng)度、位置和可及性，對(duì)于更好地設(shè)計(jì)反應(yīng)過(guò)程，以及實(shí)現(xiàn)更高的目標(biāo)反應(yīng)選擇性和產(chǎn)量是至關(guān)重要的．

不同于可以被酸堿指示計(jì)直接表征的液體酸，固體酸的性質(zhì)很難被直接表征．目前，國(guó)際上通用的表征固體酸酸性的方法有很多種，例如在質(zhì)子惰性溶劑中進(jìn)行酸堿滴定、直接和探針?lè)肿游降募t外光譜（IR）分析，以及氨氣吸附的程序升溫脫附測(cè)試（NH3-TPD）等[4]．然而，這些方法中的大多數(shù)無(wú)法區(qū)分不同類(lèi)型的酸位點(diǎn)、酸強(qiáng)度或酸量．例如，在常規(guī)NH3-TPD表征方法中，除了表面酸位酸性強(qiáng)度以外，許多額外因素（例如助催劑、吸附位點(diǎn)幾何形狀，以及吸附堿性氣體的擴(kuò)散等）都會(huì)改變氨氣的解吸溫度的峰值（較高溫度下的峰值表示有更強(qiáng)酸性的酸位）[5]，這導(dǎo)致NH3-TPD很難提供定性和定量的酸度分析來(lái)確定每個(gè)活性酸位點(diǎn)的催化活性（單位時(shí)間內(nèi)單個(gè)活性位點(diǎn)的轉(zhuǎn)化數(shù)，TOF）．固體核磁共振（SSNMR）技術(shù)很大程度上解決了酸性位點(diǎn)表征中的上述挑戰(zhàn)．因?yàn)镾SNMR不但可以揭示固體酸表面酸位的形成和局部結(jié)構(gòu)，而且可以確定表面酸位的類(lèi)型、強(qiáng)度、可及性和濃度．進(jìn)一步地，除了表征以外，原位SSNMR技術(shù)（例如13C MAS NMR[6-9]、129Xe MAS NMR[10]），也是解析催化反應(yīng)深層機(jī)理的一種重要手段．因此，SSNMR可以作為一個(gè)全面分析固體酸酸位特性，研究酸催化機(jī)理的手段，對(duì)于獲得催化劑活性酸位點(diǎn)的TOF、評(píng)估催化劑催化性能至關(guān)重要．

在固體酸中，BAS通常由活性羥基質(zhì)子提供，它們可以由1H SSNMR譜圖直接鑒定和表征．

在魔角旋轉(zhuǎn)（MAS）的幫助下[11]，1H MAS NMR目前的分辨率可以區(qū)分固體酸中的不同羥基，這有利于識(shí)別不同的具有微小差別的BAS．此外，一些陽(yáng)離子活性中心通常導(dǎo)致LAS的產(chǎn)生，某些LAS可以通過(guò)SSNMR譜圖直接分析，例如使用11B、27Al、31P SSNMR可分析硼、鋁或者磷物種導(dǎo)致的表面LAS．而另一些LAS則需要借助堿性探針?lè)肿觼?lái)進(jìn)行鑒定：LAS吸附并與探針?lè)肿臃磻?yīng)后，可以用1H、13C、27Al、31P等SSNMR波譜中峰位置的變化來(lái)表征探針?lè)肿优c催化劑表面酸位點(diǎn)的反應(yīng)，進(jìn)而對(duì)表面LAS進(jìn)行鑒定；另外，一些探針?lè)肿游降腟SNMR譜上不同峰的化學(xué)位移位置可用來(lái)表征酸強(qiáng)度和可接近性；同時(shí)，結(jié)合外標(biāo)的應(yīng)用，SSNMR譜上不同峰的積分面積還可用來(lái)識(shí)別不同酸位的濃度．

目前，隨著SSNMR譜儀的普及，SSNMR波譜在材料和生物學(xué)表征方面的應(yīng)用越來(lái)越廣泛．本篇綜述集中于SSNMR實(shí)驗(yàn)方法和用于表征非均相催化劑表面局部結(jié)構(gòu)和酸度的一般策略，旨在推廣這種可靠方法的廣泛應(yīng)用，使該領(lǐng)域的研究人員，尤其是初入本領(lǐng)域的研究人員受益．第一部分重點(diǎn)闡述新型SSNMR方法論，常規(guī)操作和實(shí)驗(yàn)方法；第二、三部分分別著重綜述了直接SSNMR和結(jié)合探針?lè)肿拥腟SNMR用于表征固體酸的局部結(jié)構(gòu)，表面酸位的類(lèi)型、濃度、強(qiáng)度和可及性的研究；第四部分闡述了利用原位SSNMR技術(shù)，通過(guò)氫氘交換實(shí)驗(yàn)來(lái)表征非均相催化反應(yīng)中固體酸表面酸位反應(yīng)活性的研究．

1 用于固體酸表征的SSNMR技術(shù)及常規(guī)操作流程

基于各種原子核不同的共振頻率，NMR波譜可以只顯示選定的原子核信號(hào)，而屏蔽其他干擾核的信號(hào)．相比其他分析手段，SSNMR在定性和定量分析固體酸不同表面酸位點(diǎn)時(shí)有著明顯優(yōu)勢(shì)．通常情況下，物質(zhì)中原子核的自旋方向是隨機(jī)的，并提供總和為0的凈電荷．然而當(dāng)這些原子核被轉(zhuǎn)移到具有外部磁場(chǎng)的環(huán)境中時(shí)，它們將順著（低能級(jí)）或逆著（高能級(jí)）外部磁場(chǎng)的方向自旋，產(chǎn)生不為0值的凈電荷．在外加射頻共振頻率下，能量轉(zhuǎn)移可以發(fā)生在這些具有不同能級(jí)的原子核之間，并被記錄為電信號(hào)，稱(chēng)為自由感應(yīng)衰減（FID）．通過(guò)傅里葉變換，F(xiàn)ID時(shí)域信號(hào)可以轉(zhuǎn)換為富含結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)相關(guān)信息的頻域譜[12]．

然而，不同于液體NMR分析，固體樣品的化學(xué)位移各向異性等相互作用無(wú)法被固體分子間相對(duì)較慢的布朗運(yùn)動(dòng)平均掉，這導(dǎo)致SSNMR譜圖通常有著極大的線(xiàn)寬．自20世紀(jì)50年代起，隨著高分辨SSNMR技術(shù)的發(fā)展，其靈敏度已經(jīng)被提高了幾個(gè)數(shù)量級(jí)，并且可獲得譜峰線(xiàn)寬相對(duì)較窄的譜圖．例如，MAS NMR技術(shù)使固體樣品繞著旋轉(zhuǎn)軸以相對(duì)于外部磁場(chǎng)（0）方向的魔角（= 54.7?）高速旋轉(zhuǎn)，從而可以有效減小由化學(xué)位移各向異性、偶極耦合等相互作用所導(dǎo)致的譜線(xiàn)展寬，使得SSNMR譜圖中的譜線(xiàn)收窄（圖1）[13]．雖然MAS可以大幅提高部分豐核（例如1H和31P）譜的分辨率，然而對(duì)于天然豐度較低的自旋核（例如13C和15N），MAS帶來(lái)的分辨率提高不足以提供可供分析的SSNMR譜．交叉極化（CP）NMR技術(shù)可以顯著提高非豐核S的靈敏度，它是把極化能量從豐核I轉(zhuǎn)移到非豐核S，從而使得非豐核的NMR信號(hào)大幅增強(qiáng)．但在CP實(shí)驗(yàn)中，豐核I和非豐核S之間的偶極耦合無(wú)法被分子熱運(yùn)動(dòng)平均掉，因此CP實(shí)驗(yàn)靈敏度很大程度上取決于豐核I與非豐核S的旋磁比或豐核I的天然豐度[14]．進(jìn)一步地，隨著用于SSNMR的新型CP脈沖序列——quantification of CP（QCP）和quantitative CP（QUCP）等的開(kāi)發(fā)，獲得基于CP的可用于定量分析的SSNMR譜圖已成為可能[15,16]．

圖1 固體魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振裝置示意圖

對(duì)于自旋量子數(shù)為1/2（=1/2）的原子核（例如1H，13C，15N，29Si和31P）來(lái)說(shuō)，直接單脈沖（SP）MAS NMR即可實(shí)現(xiàn)完美的譜線(xiàn)收窄．1H MAS NMR已被廣泛用于直接表征固體酸中的BAS．固體酸中具有不同局部環(huán)境和結(jié)構(gòu)的羥基會(huì)在1H NMR譜上產(chǎn)生不同的化學(xué)位移，譜峰的強(qiáng)度和位置可用來(lái)表征相關(guān)BAS的濃度和強(qiáng)度．但是，對(duì)于部分與LAS相關(guān)的且> 1/2的四極核而言，例如27Al（=5/2）和11B（=3/2），SP MAS NMR實(shí)驗(yàn)中MAS操作雖然可以有效平均化學(xué)位移各向異性，但無(wú)法壓制四極核的二階四極耦合作用（second-order quadrupolar interaction），這會(huì)導(dǎo)致SSNMR信號(hào)信噪比急劇降低，甚至掩蓋部分物種信息．目前，對(duì)于四極核，在僅用一維SSNMR技術(shù)條件下，可以使用以下三種方法來(lái)獲得有較好信噪比的MAS NMR譜：（i）使樣品吸水飽和（full hydration）[17]．

與四極核相鄰的水分子的存在可以增加四極核的各向同性（isotropy），以及局部結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性，進(jìn)而減小四極耦合常數(shù)，縮窄由四極耦合作用導(dǎo)致的非對(duì)稱(chēng)譜線(xiàn)展寬．（ii）使用短激發(fā)脈沖（short exaction pulse）．不同的四極核物種具有差距極大的弛豫表現(xiàn)（1relaxation），短激發(fā)脈沖有利于減小由不同弛豫表現(xiàn)帶來(lái)的不同物種間的信號(hào)強(qiáng)度差異，進(jìn)而有利于獲得可用于定量分析四極核物種的高信噪比譜圖．（iii）使用大于靜態(tài)譜線(xiàn)展寬的MAS頻率[18]．更快的MAS頻率有利于縮窄譜線(xiàn)展寬，因?yàn)槭褂眯∮陟o態(tài)譜線(xiàn)展寬的MAS頻率有可能導(dǎo)致邊帶（side band）與實(shí)際樣品信號(hào)重合．

如圖2所示，在使用MAS NMR技術(shù)對(duì)固體酸進(jìn)行表征時(shí)，第一步通常是通過(guò)真空脫水預(yù)處理樣品（200～450 ℃）以消除水分對(duì)催化劑樣品表面的干擾，因?yàn)槲锢砦降乃?H NMR信號(hào)（H4～6）會(huì)影響固體酸表面BAS的定量評(píng)估[19]．隨后，固體酸應(yīng)在惰性氣體手套箱中被轉(zhuǎn)移到NMR轉(zhuǎn)子中以進(jìn)行后續(xù)NMR實(shí)驗(yàn)．對(duì)于需要探針?lè)肿訁f(xié)助的SSNMR分析，在樣品被轉(zhuǎn)移到手套箱之前，還應(yīng)在真空管路中進(jìn)行進(jìn)一步的探針?lè)肿釉回?fù)載．之后，樣品應(yīng)在合適的加熱或室溫條件下繼續(xù)抽真空以脫附物理吸附的探針?lè)肿覽20]．為了達(dá)到研究目的，應(yīng)該仔細(xì)優(yōu)化探針?lè)肿拥呢?fù)載量和加熱/解吸溫度．例如，在BAS上以1:1的比例負(fù)載氘化苯分子是采用原位1H MAS NMR譜比較沸石和無(wú)定形硅鋁材料表面BAS的活性和酸強(qiáng)度必不可少的一環(huán)[21]．在使用三甲基氧化膦（TMPO）作為探針?lè)肿颖碚鞴腆w酸表面酸位種類(lèi)、強(qiáng)度和數(shù)量時(shí)，過(guò)量負(fù)載而未脫附的物理吸附TMPO會(huì)導(dǎo)致31P MAS NMR譜上出現(xiàn)干擾峰（P34～38）[22]．

圖2 固體核磁共振技術(shù)表征固體酸的常規(guī)操作流程

2 SSNMR在催化劑局部結(jié)構(gòu)以及表面酸位表征中的應(yīng)用

在燃料工業(yè)中，固體酸的普及主要?dú)w因于存在于其表面的強(qiáng)BAS．這些強(qiáng)BAS由存在于固體酸催化劑表面的多種羥基所提供，它們可以使反應(yīng)物質(zhì)子化[1]．由于BAS由表面羥基（-OH）形成，并且1H核的自然豐度接近100%，因此，只需要幾分鐘掃譜時(shí)間即可獲得的1H MAS NMR波譜，是鑒定BAS的可靠且快速的方法．對(duì)于具有不同局部結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境的氫原子核而言，分子的結(jié)構(gòu)特征（例如電負(fù)性，磁各向異性和氫鍵的存在等）影響著外部磁場(chǎng)對(duì)它們的作用強(qiáng)度．多樣的原子核局部結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了在不同原子核的周?chē)嬖谥煌碾娮悠帘涡?yīng)．一般而言，對(duì)于有著越強(qiáng)屏蔽效應(yīng)的原子核，NMR吸收峰出現(xiàn)在有更高的外部磁場(chǎng)強(qiáng)度條件下．也就是說(shuō)，具有不同化學(xué)環(huán)境的1H核可在1H SSNMR譜的不同化學(xué)位移處被觀(guān)測(cè)到[23,24]．

固體酸的1H SSNMR譜中各個(gè)信號(hào)的化學(xué)位移可以用來(lái)清楚地識(shí)別表面羥基或BAS的類(lèi)型．表1總結(jié)了固體酸各種表面羥基基團(tuán)的典型1H SSNMR化學(xué)位移．對(duì)于沸石催化劑而言，位于H1.2～2.3范圍內(nèi)的信號(hào)可歸屬于在晶體表面或缺陷位的非酸性硅烷醇羥基（Si(OH)）[25]，非骨架不存在相互作用的非酸性鋁羥基（Al(OH)）可以在H2.1～2.8范圍內(nèi)觀(guān)察到[26]，而出現(xiàn)在H3.3～4.4范圍內(nèi)的1H NMR信號(hào)可以歸屬于在沸石骨架超籠（super cage）中的橋接羥基基團(tuán)（Si(OH)Al）[27-29]．這些基團(tuán)通常是固體酸中有可及性和催化活性的BAS[30,31]．而當(dāng)這些橋接羥基基團(tuán)位于沸石方納石籠（sodalite cage）中時(shí)，基于Si(OH)Al基團(tuán)的BAS的1H MAS NMR信號(hào)會(huì)向低場(chǎng)（downfield）移動(dòng)至H4.6～8.0范圍，這是由于相鄰的骨架氧通過(guò)氫鍵或靜電相互作用干擾了橋連羥基基團(tuán)的電子云密度，引發(fā)了更強(qiáng)的電子屏蔽效應(yīng)導(dǎo)致的．一個(gè)典型的H-ZSM-5沸石分子篩的1H MAS NMR譜圖如圖3(a)所示，如上所述的所有羥基均可被觀(guān)測(cè)到[32]．另外，除了橋接羥基導(dǎo)致的BAS，最近的一維SSNMR實(shí)驗(yàn)表明H-ZSM-5分子篩上經(jīng)過(guò)合成后處理（post-synthesis processing）的吸水的六配位鋁同樣可以作為BAS中心并提供質(zhì)子，它們的信號(hào)可在H5～7范圍內(nèi)被觀(guān)測(cè)到[33]．進(jìn)一步地，如果引入適當(dāng)?shù)耐鈽?biāo)或者內(nèi)標(biāo)，代表不同物種的1H SSNMR信號(hào)的積分面積可用于定量計(jì)算不同種類(lèi)BAS在固體酸中的濃度比．例如，使用目前比較流行的標(biāo)定化合物三甲基硅烷基籠形聚倍半硅氧烷（Q8M8），不同羥基的濃度可通過(guò)(1)式得到[44]：

圖3 固體核磁共振用于表征表面酸性位點(diǎn)．(a)脫水的H-ZSM-5沸石在室溫下的1H魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁共振譜．(b)沸石Y脫鋁程度分別為i) 5%、ii) 10%、iii) 15％、iv) 20%，溫度在373 K條件下的27Al魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁共振譜[32,43]

二氧化硅-氧化鋁材料，尤其是具有高結(jié)晶度的沸石分子篩和無(wú)定形二氧化硅-氧化鋁（ASA）組合物，是目前非常受歡迎且被廣泛應(yīng)用的固體酸．通常而言，ASA中的氧化鋁相以及沸石分子篩中的非骨架鋁物質(zhì)（EFAl）提供了催化劑表面的LAS位點(diǎn)．因?yàn)?7Al的自然豐度為100%．具有高靈敏度的27Al MAS NMR是直接評(píng)估基于鋁物種的LAS的可行方法之一．如圖3(b)所示，在沸石分子篩Y脫鋁過(guò)程中形成的骨架外的六配位鋁（AlVI）通常是LAS，在27Al MAS NMR譜中位于Al-2.0．而骨架內(nèi)的四配位鋁（AlIV）一般是BAS（Si(OH)AlIV）的組成部分，NMR吸收峰位于Al60.1處[44]．因此，基于鋁物種（或硼、磷等）的BAS或LAS可以通過(guò)直接SSNMR被區(qū)分清楚．類(lèi)似于前文所述的1H MAS NMR定量測(cè)量，在使用外標(biāo)化合物（例如氯化鋁等）之后，部分LAS的濃度可以利用27Al MAS NMR測(cè)量．

除了上述相對(duì)簡(jiǎn)單直接的1D NMR分析，固體酸表面酸性位的形成和局部結(jié)構(gòu)還可以通過(guò)多維（2D或3D）SSNMR來(lái)分析．例如，通過(guò)二維異核多量子相關(guān)（D-HMQC）NMR技術(shù)，不同原子核（例如1H-27Al、1H-29Si等）和不同物種間的空間相關(guān)性可以被表征[45-47]．由此，沸石分子篩和ASA組合物等的BAS位形成可以通過(guò)1H和27Al不同物種之間的相關(guān)性來(lái)表征．如圖4所示，在2D27Al-1H D-HMQC NMR上觀(guān)測(cè)到了多個(gè)等高線(xiàn)中心，這證明了在A(yíng)SA組合物中不同鋁物種與氫物種之間存在空間鄰近性[45]．其中，等高線(xiàn)中心（Al50，H1.9）的信號(hào)代表了典型的由硅烷醇基團(tuán)（H1.9，Si(OH)）與空間鄰近的四配位鋁物種（Al50，AlIV）形成的BAS．同時(shí)，觀(guān)測(cè)到的等高線(xiàn)中心（Al30（AlV），H1.9（Si(OH)））的信號(hào)代表著使用2D D-HMQC NMR技術(shù)表征出了一種新型的基于五配位鋁的BAS（SiOH---AlV）．另外，2D雙量子（DQ）MAS NMR技術(shù)的使用可進(jìn)一步證明相同原子核不同物種間的空間關(guān)系（例如1H-1H、27Al-27Al等）．基于此，對(duì)于MFI分子篩，在1H-1H DQ MAS NMR譜上觀(guān)察到的自相關(guān)峰（H4.3，H8.6）證明了在MFI孔道內(nèi)不同的BAS具有空間鄰近性．并且相比于獨(dú)立的BAS，這些具有空間鄰近性的BAS被進(jìn)一步證明在增強(qiáng)表面BAS強(qiáng)度上具有協(xié)同作用[48]．同樣的，使用此方法，ASA組合物表面強(qiáng)BAS的形成被證明是由四配位鋁和五配位鋁同時(shí)鄰近同一個(gè)硅烷醇基團(tuán)（AlV---Si(OH)---AlIV）而形成的[21]．進(jìn)一步通過(guò)三維17O{1H,27Al}雙共振（TRAPDOR）NMR實(shí)驗(yàn)得知，沸石分子篩上由橋連羥基組成的BAS的硅烷醇基團(tuán)上的氧核與相關(guān)鋁物種之間的距離為0.188～0.2 nm；然而ASA組合物BAS硅烷醇基團(tuán)上的氧核與相關(guān)鋁物種之間的距離則長(zhǎng)達(dá)0.294～0.4 nm[49]．由三維雙共振實(shí)驗(yàn)證明的鋁物種與羥基空間距離的差距很大程度上解釋了沸石分子篩和ASA組合物的BAS酸性強(qiáng)度差別的形成原因．同時(shí)，基于空間相關(guān)性的表征，2D NMR譜圖揭示了在某些固體酸上有空間鄰近性/相互作用的BAS與LAS可協(xié)同導(dǎo)致表面位點(diǎn)的酸性增強(qiáng)[50,51]．基于超高場(chǎng)NMR的發(fā)展，Jefferey L. White教授團(tuán)隊(duì)[52]最近使用35.2 T NMR譜儀發(fā)現(xiàn)了在ZSM-5分子篩上存在的第二種骨架四配位鋁（AlIV-2）．與普通骨架四配位鋁相比，由于出現(xiàn)在較低的化學(xué)位移值，并且表現(xiàn)出更強(qiáng)的四極耦合作用，AlIV-2被認(rèn)為是由不完全鍵接的骨架(SiO)4-n-Al(OH)形成．這種特殊的骨架四配位鋁的形成與否被證明可通過(guò)合成后處理來(lái)控制．與常規(guī)表征可見(jiàn)的骨架四配位鋁類(lèi)似地，AlIV-2同樣被認(rèn)為與BAS的形成相關(guān)，并且AlIV-2的存在可提高ZSM-5分子篩對(duì)某些特定反應(yīng)的催化活性的性能已得到佐證[52]．

圖4 無(wú)定形二氧化硅-氧化鋁組合物的二維27Al-1H異核多量子相關(guān)核磁共振譜．樣品在723 K下經(jīng)12 h脫水處理，并在附加18.8 T外部磁場(chǎng)條件下記錄數(shù)據(jù)[45]

除了使用常規(guī)的1H、27Al和29Si SSNMR技術(shù)，在過(guò)去十年，彭路明教授團(tuán)隊(duì)突破性的使用自然豐度較低的17O對(duì)BAS結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深度表征．依靠多種二維1H-17O雙共振技術(shù)，他們首次直接觀(guān)測(cè)到了脫水分子篩HY和H-ZSM-5上的Si-17O(H)-Al[53-55]．基于以上觀(guān)測(cè)，對(duì)BAS上O-H鍵長(zhǎng)進(jìn)行了計(jì)算，進(jìn)而促進(jìn)了對(duì)酸位結(jié)構(gòu)-酸性的理解[55]．對(duì)于非分子篩類(lèi)型的固體酸，比如作為常用LAS的部分金屬氧化物而言，使用17O MAS NMR技術(shù)也可以提供類(lèi)似的局部結(jié)構(gòu)信息[56]．例如使用上述技術(shù)，彭路明教授團(tuán)隊(duì)首次觀(guān)察到單斜晶和四方氧化鋯（ZrO2）納米粒子表面上的低配位氧離子表現(xiàn)為高頻17O NMR信號(hào)；使用類(lèi)似的技術(shù)，他們也觀(guān)測(cè)了氧化鋁納米顆粒在脫水和吸水后的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)改變．這些研究都極大加深了相關(guān)人員對(duì)各種材料的局部結(jié)構(gòu)-酸性-性能關(guān)系的理解[57,58]．

不止于靜態(tài)觀(guān)測(cè)，SSNMR技術(shù)還可以用來(lái)觀(guān)測(cè)各種酸催化劑在特定條件下的動(dòng)態(tài)局部結(jié)構(gòu)改變．徐舒濤教授和劉中民教授等使用包括原位NMR技術(shù)在內(nèi)的各種手段對(duì)此進(jìn)行了深入探究．例如，在暴露于H217O的硅鋁磷酸鹽（SAPO）中，他們?cè)诙S17O MAS NMR譜中觀(guān)測(cè)到代表Si-17O-Al和P-17O-Al 物種的特征峰．這暗示著SAPO中T-O-T鍵的動(dòng)態(tài)可逆斷裂和形成是通過(guò)氣態(tài)水與分子篩骨架之間的相互作用而發(fā)生的[59]，這一新發(fā)現(xiàn)提供了對(duì)分子篩在水中動(dòng)力學(xué)特性的新見(jiàn)解．除了催化劑本身的局部結(jié)構(gòu)改變，通過(guò)原位SSNMR技術(shù)，吸附在表面位點(diǎn)的各種物種的實(shí)時(shí)變化情況也可被表征．劉中民教授團(tuán)隊(duì)[7]通過(guò)原位13C MAS NMR在2017年表征了在甲醇制烴（MTO）過(guò)程中分子篩表面吸附的物種的實(shí)時(shí)變化與反應(yīng)，解釋了C1物種如何在分子篩表面參與初始碳-碳鍵的形成以及第一個(gè)碳-碳鍵形成的直接機(jī)理，這對(duì)于設(shè)計(jì)更高效的催化劑有著極大的幫助．

動(dòng)態(tài)核極化（DNP）NMR波譜的發(fā)展對(duì)固體酸結(jié)構(gòu)全面表征起到了不可忽視的促進(jìn)作用．它可用來(lái)探測(cè)那些包含極低自然豐度核的酸性位點(diǎn)．此技術(shù)可將自旋極化從電子轉(zhuǎn)移到目標(biāo)原子核，進(jìn)而使信號(hào)強(qiáng)度放大至千倍．例如，使用119Sn DNP MAS NMR技術(shù)可以檢測(cè)到兩種類(lèi)型的LAS位點(diǎn)：一個(gè)是四面體配位的Sn位點(diǎn)（Sn-420 ～-443）；另一個(gè)是偽八面體構(gòu)型的Sn位點(diǎn)（Sn-700）．這些代表LAS的信號(hào)是常規(guī)NMR手段完全無(wú)法檢測(cè)的[60]．

3 基于探針?lè)肿拥拇呋瘎┍砻嫠嵛坏腟SNMR研究

具有不同堿性強(qiáng)度的各種探針?lè)肿涌梢员挥脕?lái)表征固體酸催化劑表面酸位的種類(lèi)、強(qiáng)度和可及性．在此方面，鄭安民教授和鄧風(fēng)教授等著重發(fā)展了磷探針?lè)肿?，例如三甲基膦（TMP）和三烷基膦氧化物（R3PO），并且開(kāi)發(fā)了一系列基于磷探針?lè)肿拥目煽康?1P NMR波譜常規(guī)酸性表征方法，對(duì)固體和液體催化劑的酸度進(jìn)行全面表征[61-64]．

一般而言，在探針?lè)肿颖晃街?，由探針?lè)肿优c表面酸位相互作用（例如氫鍵，質(zhì)子化等）而導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化和原子核周?chē)娮釉泼芏鹊淖兓葧?huì)讓探針?lè)肿踊虮砻嫠嵛坏幕瘜W(xué)位移出現(xiàn)不同程度的偏移．根據(jù)變化后的化學(xué)位移或者化學(xué)位移偏移量，可定性或定量的分析固體酸表面酸位．

借助探針?lè)肿?，一些通常難以被常規(guī)手段區(qū)分出來(lái)的酸位可以被SSNMR波譜表征．特別是對(duì)于那些雖然存在于不同的化學(xué)環(huán)境中，但在波譜上卻表現(xiàn)出相似或重疊的化學(xué)位移的表面酸位來(lái)說(shuō)，探針?lè)肿犹峁┝艘粋€(gè)準(zhǔn)確識(shí)別并區(qū)分它們的可能性．例如，在A(yíng)SA組合物中，非酸性硅烷醇羥基的化學(xué)位移位于H1.7～2.3，而含有鄰近四配位鋁并提供BAS的硅烷醇羥基的化學(xué)位移也分布在此范圍[65]．如果沒(méi)有探針?lè)肿樱瘜W(xué)位移的高度重疊導(dǎo)致各種不同的硅烷醇羥基很難被區(qū)分，表面BAS的含量也因此無(wú)法被準(zhǔn)確計(jì)算．借助強(qiáng)堿性探針?lè)肿覽例如氨（NH3）]，酸位的存在與否可被輕松確認(rèn)．這是因?yàn)閺?qiáng)堿性探針?lè)肿觾H與有酸性的Si(OH)產(chǎn)生相互作用，并引起化學(xué)位移的相應(yīng)變化[40]．弱堿性探針?lè)肿覽例如氘化乙腈（CD3CN）]則可用于區(qū)分BAS強(qiáng)度的細(xì)微差異．例如，離子交換Y型分子篩的各種表面BAS的細(xì)微強(qiáng)度差異可被探針?lè)肿与译姹碚鞯玫剑诒砻鍮AS吸附氘化乙腈之后，表面BAS的化學(xué)位移分布位于H3.6～9.6，而酸性越強(qiáng)的BAS的化學(xué)位移越向低場(chǎng)偏移（偏移量更大）[66]．一個(gè)典型的實(shí)例是，以氘代乙腈和TMP作為探針?lè)肿樱顝V進(jìn)教授等[67]結(jié)合多種NMR技術(shù)，全面表征了BAS在絲光沸石（MOR）表面的位點(diǎn)分布和微觀(guān)構(gòu)型．進(jìn)一步地，他們利用乙腈分子和BAS的1H-15N偶極相互作用并結(jié)合理論計(jì)算，研究了MOR不同孔道的限域效應(yīng)差別，這些表現(xiàn)很大程度上影響著酸催化劑的催化性能．

除了酸性強(qiáng)度以外，表面酸性位點(diǎn)的類(lèi)型也可以通過(guò)探針?lè)肿舆M(jìn)行區(qū)別．TMP是一種目前較流行的用于區(qū)分固體酸上酸種類(lèi)的探針?lè)肿樱嵃裁窠淌诤袜囷L(fēng)教授等對(duì)此在2017年做了極為詳盡的綜述介紹[61]，因此本文不作過(guò)多贅述．簡(jiǎn)而言之，由于磷原子上存在孤對(duì)電子，當(dāng)TMP吸附在LAS上時(shí)，孤對(duì)電子被LAS吸引并使得磷核周?chē)碾娮釉泼芏葴p小，產(chǎn)生去電子屏蔽作用．而B(niǎo)AS則可以為T(mén)MP貢獻(xiàn)一個(gè)質(zhì)子形成絡(luò)合物(CH3)3P-H+．因此，被吸附在LAS和BAS上的TMP的31P NMR化學(xué)位移會(huì)有明顯差別．研究發(fā)現(xiàn)，通常被吸附在BAS上的TMP的31P NMR化學(xué)位移位于P-2 ～-5，而被LAS吸附的TMP的31P NMR化學(xué)位移則出現(xiàn)在P-20 ～-60范圍內(nèi)[61]．此外，31P核和1H核之間的耦合常數(shù)（-coupling）可以通過(guò)31P SSNMR譜獲得，并進(jìn)一步用于BAS強(qiáng)度的鑒定：更大的耦合常數(shù)通常代表著更強(qiáng)的BAS強(qiáng)度[68]．表2例舉了部分常用探針?lè)肿右约盎诨瘜W(xué)位移變化的表面酸位特性的判定．

表2 部分常用探針?lè)肿右约盎诨瘜W(xué)位移變化的酸位特性判定

* Super acid代表H0值低于-11.93（100%硫酸）的那些超強(qiáng)酸位，/ 代表無(wú)法明顯區(qū)分.

除了酸性種類(lèi)和酸性強(qiáng)度以外，表面酸位的可及性直接決定著目標(biāo)酸反應(yīng)的發(fā)生與否．所以，表征固體酸上不同酸位的可及性對(duì)于選擇反應(yīng)物、設(shè)計(jì)催化劑，以及催化反應(yīng)有著指導(dǎo)性作用．有著不同分子動(dòng)力學(xué)直徑的R3PO是非常重要的可用來(lái)判定酸位可及性的探針?lè)肿樱粋€(gè)典型的例子是使用TMPO和三丁基氧化膦（TBPO）來(lái)確定沸石分子篩孔道內(nèi)外不同酸位對(duì)于不同反應(yīng)物的可及性．比如，對(duì)于工業(yè)上廣泛應(yīng)用的微孔直徑為0.60 nm的ZSM-5型分子篩而言，分子動(dòng)力學(xué)直徑為0.55 nm的TMPO可以與ZSM-5分子篩外表面以及孔道內(nèi)部的酸位相互作用；然而對(duì)分子動(dòng)力學(xué)直徑為0.82 nm的TBPO而言，只有外表面的酸位是可及的．表3列出了文獻(xiàn)報(bào)道中相對(duì)常用的幾種可表征基于硅鋁材料的固體酸（如改性分子篩、無(wú)定形硅鋁材料等）的表面酸位不同屬性的探針?lè)肿?，它們?cè)诓煌瑐?cè)重點(diǎn)上各有優(yōu)勢(shì)[25,35,51,61,62,64,67,68]．值得提出的是，在表征催化劑酸性過(guò)程中，探針?lè)肿拥倪x擇和負(fù)載量往往需要仔細(xì)斟酌．例如，對(duì)于那些表面具有石納籠橋接羥基形成BAS的分子篩而言，氨氣往往不是最合適的探針?lè)肿樱驗(yàn)榘睔馕皆贐AS上通常呈現(xiàn)的位于H6～8的信號(hào)易與石納籠橋接羥基本身的質(zhì)子信號(hào)重合．對(duì)于探針?lè)肿迂?fù)載量，最新的研究表明，過(guò)量的TMPO負(fù)載可在NMR譜上給出誤導(dǎo)性信號(hào)，進(jìn)而導(dǎo)致酸性表征的不準(zhǔn)確性[62]．

表3 用于固體酸酸性特性表征的探針?lè)肿觓

4 表面酸位的氫氘交換活性測(cè)試

氫氘交換（H/D exchange）被廣泛用于表征固體酸的催化反應(yīng)活性．在反應(yīng)過(guò)程中，BAS上質(zhì)子與氘化反應(yīng)物的氘，或者氘代BAS上的氘與反應(yīng)物的質(zhì)子可發(fā)生氫氘交換．一般而言，催化劑上的活性酸位越多，氫氘交換發(fā)生越快．實(shí)時(shí)原位1H SSNMR可以顯示氫氘交換過(guò)程中質(zhì)子信號(hào)強(qiáng)度隨時(shí)間的變化，并且出現(xiàn)在不同化學(xué)位移的質(zhì)子信號(hào)的變化可表示催化劑上不同位點(diǎn)的氫氘交換速率．基于此，表面酸性位點(diǎn)的活性可以被計(jì)算及比較，部分相關(guān)的反應(yīng)機(jī)理?yè)?jù)此可以得到清楚解釋?zhuān)?/p>

例如，氘代苯（C6D6）與ASA組合物之間的氫氘交換實(shí)驗(yàn)可在40 ℃下使用高溫探頭并通過(guò)原位1H MAS NMR進(jìn)行[21]．如圖5(a)所示，譜圖清楚地展示了固體酸催化劑BAS的質(zhì)子和氘代苯的氘之間的交換過(guò)程；隨著表面BAS質(zhì)子（H1.8）的消耗，苯上質(zhì)子（H7.3）的信號(hào)在不斷增強(qiáng)．

對(duì)1H MAS NMR譜圖進(jìn)行的定量評(píng)估可用來(lái)計(jì)算氫氘交換速率[75]．在計(jì)算完如圖5(a)所示的交換氫的信號(hào)積分面積值隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)后，氫氘交換速率可通過(guò)擬合如圖5(b)所示的指數(shù)關(guān)系曲線(xiàn)(2)式來(lái)獲得[40]：

圖5 40 ℃條件下，氘代苯與無(wú)定形二氧化硅-氧化鋁組合物之間的氫氘交換．(a)原位1H魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振疊加譜；(b)氘代苯與分子篩H-ZSM-5（紅色）、二氧化硅-氧化鋁組合物SA/50（藍(lán)色）、二氧化硅-氧化鋁組合物SA/10（黑色）中酸位之間氫氘交換速率的動(dòng)力學(xué)研究[21]

5 總結(jié)與展望

隨著工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展需求的進(jìn)一步加大，以及目前對(duì)化工行業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展的重視，固體酸作為工業(yè)上尤其是能源工業(yè)上一種重要的催化劑，其結(jié)構(gòu)及酸性的定性和定量分析越來(lái)越重要．特別是一些關(guān)鍵的反應(yīng)參數(shù)（例如反應(yīng)速率和活化能）的確定需要知道固體酸上每種類(lèi)型酸位的準(zhǔn)確濃度和強(qiáng)度．這些信息可以用來(lái)指導(dǎo)合成新型的綠色固體酸催化劑．

SSNMR技術(shù)作為一種強(qiáng)大的波譜表征手段，經(jīng)過(guò)近40年的持續(xù)發(fā)展，已可對(duì)固體酸表面酸位，尤其是BAS進(jìn)行全面的表征，包括濃度、強(qiáng)度、結(jié)構(gòu)、可及性和催化活性．然而，到目前為止，LAS的全面表征仍然具有挑戰(zhàn)性．一般來(lái)說(shuō)，在吸附探針?lè)肿雍?，一維SSNMR波譜可表征表面LAS．然而，對(duì)于很多提供LAS的四極核陽(yáng)離子來(lái)說(shuō)，譜圖分辨率不足，不足以區(qū)分有著不同化學(xué)環(huán)境的物種．例如在27Al SSNMR研究中，鋁位點(diǎn)通常涉及強(qiáng)四極耦合作用，從而嚴(yán)重降低了譜圖分辨率．在許多情況下，二氧化硅-氧化鋁中同時(shí)存在多種LAS鋁位點(diǎn)．即使使用一維SSNMR波譜，由四極耦合作用導(dǎo)致的譜線(xiàn)展寬致使很難區(qū)分它們的不同功能．相比于常規(guī)一維SSNMR技術(shù)，先進(jìn)的DNP以及二維NMR技術(shù)在波譜分辨率提高上有明顯優(yōu)勢(shì)，然而它們?cè)阼b定固體催化劑和探針?lè)肿印翱腕w-主體”相互作用時(shí)仍需要借助多種NMR技術(shù)的結(jié)合，這可能會(huì)大大增加實(shí)驗(yàn)與分析的復(fù)雜性．因此，這些先進(jìn)的NMR技術(shù)仍需要進(jìn)一步仔細(xì)研究．

總而言之，目前SSNMR波譜是對(duì)固體酸進(jìn)行定性和定量研究的有力工具．本綜述中描述的各種實(shí)驗(yàn)方法和技術(shù)可以用于表征除二氧化硅-氧化鋁以外的各種固體酸催化劑的酸性和局部結(jié)構(gòu)，這將有助于加深對(duì)多相催化系統(tǒng)的“結(jié)構(gòu)-酸性-活性”關(guān)系的基本理解．

黃駿感謝悉尼大學(xué)SOAR資金（SOAR fellowship）、悉尼納米中心重大挑戰(zhàn)項(xiàng)目（Sydney Nano Grand Challenge）和國(guó)際項(xiàng)目發(fā)展基金（International Project Development Funding）的支持．楊文杰感謝悉尼大學(xué)國(guó)際獎(jiǎng)學(xué)金戰(zhàn)略計(jì)劃（USydIS Strategic）的支持．

無(wú)

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Analysis of Local Structure, Acidic Property and Activity of Solid Acids by Solid-State Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy

，*

Laboratory for Catalysis Engineering, School of Chemical and Biomolecular Engineering, Sydney Nano Institute, the University of Sydney, NSW 2006, Australia

Solid acid is one of the most widely applied heterogeneous catalysts for industrial hydrocarbon conversion and biomass refining. It is crucial to understand the nature of solid acid such as its local structure and acidic properties. Such knowledge renders effective design of solid acid with better activity and stability for the desired reaction. Recently, solid-state nuclear magnetic resonance (SSNMR) spectroscopy has been applied as a powerful standard method for characterizing the local structure and acidic nature of solid acid in both qualitative and quantitative manners. Additionally, the applications of advanced two-dimensional SSNMR methodologies further reveal the symmetry of surface sites, spatial relationship of different sites, and thereby unmasking the structure-activity relationship. In this review, we summarize the general methods and SSNMR techniques for the routine characterization, focusing on the progresses in the understanding of local structure and acidic properties of solid acids via the application of SSNMR with or without probe molecules.

Br?nsted acid sites, Lewis acid sites, solid acid, acid site structure, solid-state nuclear magnetic resonance (SSNMR) spectroscopy

O482.53

A

10.11938/cjmr20212913

2021-04-28;

2021-06-16

Australian Research Council Discovery Projects (DP150103842, DP180104010).

* E-mail: jun.huang@sydney.edu.au.