灰?guī)r骨料中碳質(zhì)薄膜對(duì)混凝土性能影響研究

胡進(jìn)武　吳耀輝　李果　劉尚坤　彭浩洋　宛良朋　鹿永久　王傳躍

摘要：混凝土骨料普遍賦含碳質(zhì)物，探究不同含量碳質(zhì)物對(duì)大壩混凝土性能的影響，對(duì)確保大壩長(zhǎng)期安全穩(wěn)定具有重要意義。通過多種檢測(cè)方法分析了烏東德水電站施期料場(chǎng)人工砂灰?guī)r骨料中碳質(zhì)薄膜組成成分及含量，并通過試驗(yàn)研究了不同碳質(zhì)薄膜摻量對(duì)混凝土性能的影響。結(jié)果表明：① 碳質(zhì)薄膜成分主要為低結(jié)晶度石墨與巖石礦物混合物，經(jīng)統(tǒng)計(jì)其在人工砂中含量為0.003 8%;② 不同摻量的碳質(zhì)薄膜對(duì)混凝土的外加劑摻量、坍落度及含氣量經(jīng)時(shí)損失率、泌水率、自生體積變形、軸拉強(qiáng)度、極限拉伸值、抗凍性能均有一定影響，而對(duì)干縮變形、抗壓強(qiáng)度、劈拉強(qiáng)度、抗?jié)B性能、抗沖磨性能的影響不明顯;③ 當(dāng)碳質(zhì)薄膜含量大于0.182 4%時(shí)，對(duì)外加劑摻量、抗凍性影響較為顯著。

關(guān)鍵詞：碳質(zhì)薄膜; 混凝土性能; 化學(xué)成分; 人工砂; 烏東德水電站

中圖法分類號(hào)： TV42

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

DOI：10.16232/j.cnki.1001-4179.2021.10.032

0引 言

特高拱壩建設(shè)規(guī)模大，所需混凝土方量大，混凝土品質(zhì)的好壞對(duì)于工程的整體安全性及混凝土大壩的使用壽命至關(guān)重要[1-2]。砂石骨料作為混凝土中占比最大的材料，其質(zhì)量直接影響混凝土的強(qiáng)度、抗?jié)B性、抗凍性、體積穩(wěn)定性等，最終影響混凝土的耐久性[3-4]。因此，砂石骨料質(zhì)量的控制對(duì)保證混凝土品質(zhì)具有重要意義。

在水電工程建設(shè)中，混凝土骨料賦含碳質(zhì)物是一個(gè)較為普遍的現(xiàn)象。研究表明，碳質(zhì)物對(duì)混凝土性能會(huì)產(chǎn)生影響。Li等[5]和Lu等[6]發(fā)現(xiàn)碳質(zhì)物可以促進(jìn)早齡期水泥水化反應(yīng)。彭圣華[7]通過對(duì)水布埡大壩一期趾板及防滲板混凝土初始含氣量偏低原因展開研究，發(fā)現(xiàn)混凝土人工砂骨料中含有一定數(shù)量的碳質(zhì)物，其對(duì)引氣劑有一定的吸附作用，降低了引氣效果，導(dǎo)致初始含氣量偏低。李曉鄂等[8]通過對(duì)灰?guī)r骨料中的碳質(zhì)成分對(duì)混凝土含氣量影響展開研究，發(fā)現(xiàn)碳質(zhì)物特別是活性碳質(zhì)物具有強(qiáng)烈的化學(xué)吸附作用，能定向吸附引氣劑溶液，使表面活性劑失去活性，造成混凝土不能產(chǎn)生足夠的含氣量。李名川[9]通過對(duì)兩河口水電站人工砂中含有的懸浮碳顆粒展開研究，發(fā)現(xiàn)隨著懸浮碳顆粒含量增加，混凝土用水量增多且引氣劑摻量增大。在溧陽抽水蓄能電站建設(shè)中，由于采用碳質(zhì)灰?guī)r生產(chǎn)的砂含0.075 mm以下細(xì)粉較多，不滿足設(shè)計(jì)技術(shù)要求，導(dǎo)致用碳質(zhì)灰?guī)r砂拌制的混凝土用水量增多、水泥用量大，水化熱溫升高，混凝土品質(zhì)無法保證[10-11]。張潤(rùn)濤等[12]通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)利用碳質(zhì)灰?guī)r人工砂配制的混凝土坍落度下降趨勢(shì)明顯。在柬埔寨王國(guó)甘再水電站工程骨料開采過程中，發(fā)現(xiàn)原巖中含有大量碳質(zhì)泥巖。凡夾雜有碳泥成分的巖石芯樣試件，其抗壓強(qiáng)度均比正常石灰?guī)r的抗壓強(qiáng)度偏低，而飽和吸水率偏大。成品骨料中隨著碳泥成分的增加，混凝土單位用水量也相應(yīng)增加，混凝土凝結(jié)時(shí)間縮短，含氣量下降，抗?jié)B性有所降低，但對(duì)混凝土強(qiáng)度影響不大[13]。碳質(zhì)灰?guī)r作為鳳尾河水電站混凝土砂石骨料，其堅(jiān)固性差，影響了混凝土的耐久性，實(shí)際工程生產(chǎn)中可在混凝土中摻入硅粉，彌補(bǔ)骨料堅(jiān)固性上存在的不足，有效地對(duì)骨料起到補(bǔ)強(qiáng)作用[14]。烏東德水電站下白灘砂石加工系統(tǒng)生產(chǎn)的成品砂中，由于大量碳質(zhì)物的存在，出現(xiàn)了人工砂表觀密度偏小、混凝土單位用水量增加、混凝土凝結(jié)時(shí)間縮短等現(xiàn)象[15]?？梢钥闯觯?dāng)前研究主要側(cè)重于碳質(zhì)物對(duì)含氣量、混凝土用水量的影響，而缺乏碳質(zhì)物對(duì)混凝土性能影響的全面系統(tǒng)研究，較難為類似工程的砂石骨料質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)提供依據(jù)。

2017年烏東德水電站施期料場(chǎng)開挖至高程1 120 m時(shí)，發(fā)現(xiàn)灰?guī)r中沿層面發(fā)育呈浸染狀的碳質(zhì)薄膜（CTF，碳質(zhì)物的一種賦存形態(tài)），且在砂石生產(chǎn)系統(tǒng)廢水和人工砂堆場(chǎng)瀝出漂浮黑色油脂光澤物質(zhì)，碳質(zhì)薄膜的成分、含量及其對(duì)混凝土性能可能帶來的影響成為關(guān)注的重點(diǎn)。

本文以施期料場(chǎng)人工砂中碳質(zhì)薄膜為研究對(duì)象，以地質(zhì)分析、材料分析為基礎(chǔ)，綜合野外地質(zhì)特征、手標(biāo)本、薄片鑒定、電鏡-能譜分析和拉曼光譜分析成果，探究碳質(zhì)薄膜的物質(zhì)組成及化學(xué)成分?；谒捶ㄔ囼?yàn)檢測(cè)得到人工砂中碳質(zhì)薄膜的含量，進(jìn)而開展不同碳質(zhì)薄膜摻量對(duì)混凝土各項(xiàng)性能的影響研究，以期得到混凝土性能影響的碳質(zhì)薄膜控制指標(biāo)，為大壩混凝土質(zhì)量控制提供重要技術(shù)支持。

1碳質(zhì)薄膜特征

烏東德水電站是金沙江下游河段四大梯級(jí)的最上一級(jí)，為Ⅰ等大（1） 型工程。烏東德水電站大壩為混凝土雙曲拱壩，最大壩高270 m[16]。全壩首次采用低熱水泥混凝土進(jìn)行澆筑，混凝土方量約為270萬m3。施期料場(chǎng)灰?guī)r是烏東德水電站大壩混凝土的唯一骨料料源[17]，位于揚(yáng)子陸塊西南緣，出露一套淺變質(zhì)碳酸鹽巖地層，厚度約255 m（見圖1）。地層向金沙江上游（向北）陡傾，傾角約80°。按照巖性組合，自下往上劃分為3段：第一段為淺灰色極薄層-薄層大理巖化白云巖;第二段以白云巖-灰?guī)r相變?yōu)樘攸c(diǎn)，上部（地表高程1 000～1 100 m）為厚20～50 m的白云巖，向下厚漸變?yōu)榛規(guī)r;第三段為薄層-厚層狀白云巖[18-19]。

1.1碳質(zhì)薄膜在地層中的賦存狀態(tài)

在高程1 027～1 043 m范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)碳質(zhì)薄膜均沿灰?guī)r層面產(chǎn)出，次生結(jié)構(gòu)面以及巖石新鮮斷口表面均未發(fā)現(xiàn)碳質(zhì)薄膜。碳質(zhì)薄膜出露類型大致可分為2類：第一類基本無厚度，僅出露于層面表面呈浸染狀，且沿層面呈點(diǎn)狀分布，延伸長(zhǎng)度一般小于30 cm（見圖2（a））;第二類為僅出露于層面厚度約0.1～1.0 mm的薄膜狀，沿層面呈點(diǎn)狀分布，延伸長(zhǎng)度一般小于10 cm（見圖2（b））。

1.2碳質(zhì)薄膜物質(zhì)組成及化學(xué)成分

通過手標(biāo)本結(jié)構(gòu)構(gòu)造、薄片鏡下觀察、掃描電鏡-能譜分析和拉曼光譜分析等分析手段，探究了碳質(zhì)薄膜的組成及化學(xué)成分。對(duì)含碳質(zhì)薄膜樣品的鏡下觀察發(fā)現(xiàn)：層面黑色薄膜物質(zhì)總體不透明，主要由極細(xì)粒無定形碳質(zhì)物和少量顆粒狀黃鐵礦組成。對(duì)樣品進(jìn)行SEM-EDS分析與拉曼面掃描（見圖3）發(fā)現(xiàn)，掃描區(qū)域礦物組合為有機(jī)質(zhì)+黏土礦物+白云石+金紅石+石英+黃鐵礦，不定向或半定向的有機(jī)質(zhì)均勻地呈浸染狀分布于板狀或片狀黏土礦物中，黏土礦物也呈現(xiàn)一定的定向性。黏土礦物中可以觀察到白云母、石英等富Al、Si、O、K元素礦物。隨機(jī)選取25塊附著碳質(zhì)薄膜的灰?guī)r骨料樣品，使用XRF快速分析法對(duì)碳質(zhì)薄膜進(jìn)行化學(xué)成分分析，分析結(jié)果見表1。

從表1中可知，Si平均含量為28.13%，Al平均含量為13.59%，K平均含量5.69%，Ca平均含量10.15%。據(jù)此推測(cè)，碳質(zhì)薄膜層除了碳質(zhì)物（XRF未檢出）以外，大部分由含Al的硅酸鹽礦物（推測(cè)為黏土礦物）組成，另外有少量的碳酸鹽礦物（根據(jù)Ca/Mg比值大部分大于1.5推測(cè)主要為方解石）。XRF檢出各種氧化物和元素總量平均值為67%，剩余未檢出部分為輕元素，包括碳質(zhì)物、碳酸鹽礦物中的CO2、Na等。由此可見，烏東德水電站施期料場(chǎng)灰?guī)r骨料中碳質(zhì)薄膜主要成分為低結(jié)晶度石墨與巖石礦物混合物。

1.3骨料中碳質(zhì)薄膜含量測(cè)定及摻量的確定

對(duì)跟蹤試驗(yàn)所生產(chǎn)的砂取樣，采用水洗法將砂中的碳質(zhì)薄膜全部清洗并稱重，得出碳質(zhì)薄膜的含量為0.003 8%。為研究不同摻量碳質(zhì)薄膜對(duì)混凝土性能影響，以現(xiàn)狀人工砂中碳質(zhì)薄膜的含量為基準(zhǔn)值（以X表示），在施期砂石生產(chǎn)系統(tǒng)中獲取碳質(zhì)薄膜，按3X、6X、12X、24X、48X、60X、72X、96X配制人工砂。室內(nèi)拌制混凝土?xí)r，將去除了雜質(zhì)的碳質(zhì)薄膜摻入到人工砂（不含碳質(zhì)薄膜）中，按烏東德水電站大壩三級(jí)配常態(tài)混凝土（C18035W14F200）拌制混凝土。

混凝土原材料所用的會(huì)東縣利森42.5低熱硅酸鹽水泥、曲靖F類Ⅰ級(jí)粉煤灰、江蘇蘇博特JM-Ⅱ高效減水劑、江蘇蘇博特GYQ引氣劑、施期料場(chǎng)灰?guī)r生產(chǎn)的人工砂石骨料和試驗(yàn)室生活用水均符合相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。混凝土配合比主要參數(shù)為：水膠比0.50、粉煤灰摻量35%、用水量93 kg/m3、砂率29%，坍落度30～50 mm、含氣量4.0%～5.0%。混凝土拌合物性能試驗(yàn)、干縮、體變及力學(xué)性能和耐久性試驗(yàn)均按照DL/T 5150-2017《水工混凝土實(shí)驗(yàn)規(guī)程》[20]進(jìn)行。

2碳質(zhì)薄膜對(duì)混凝土拌和物性能及干縮、體變的影響

2.1對(duì)混凝土拌和物性能的影響

在混凝土拌和物坍落度滿足30～50 mm、含氣量滿足4%～5%的要求下，控制混凝土的水膠比、用水量、砂率、粉煤灰摻量不變，探究不同含量碳質(zhì)薄膜對(duì)混凝土拌和物性能的影響（見圖4）。

從圖4（a）中可知：當(dāng)碳質(zhì)薄膜含量小于0.182 4%（48X）時(shí)，隨著碳質(zhì)薄膜含量的增加，混凝土所需外加劑（減水劑、引氣劑）摻量略有增加;碳質(zhì)薄膜含量大于0.182 4%（48X）時(shí)，隨碳質(zhì)薄膜含量增大，混凝土所需外加劑摻量明顯增加。

圖4（b）中結(jié)果表明：當(dāng)碳質(zhì)薄膜含量小于0.182 4%（48X）時(shí)，隨著碳質(zhì)薄膜含量的增加，混凝土坍落度與含氣量經(jīng)時(shí)損失率略有增加;碳質(zhì)薄膜含量大于0.182 4%（48X）時(shí)，隨碳質(zhì)薄膜含量增大，混凝土坍落度經(jīng)時(shí)損失率明顯增加，含氣量經(jīng)時(shí)損失率略有增加。并且隨著時(shí)間堆移，含碳質(zhì)薄膜混凝土坍落度與含氣量經(jīng)時(shí)損失率越大。

圖4（c）中結(jié)果表明：當(dāng)碳質(zhì)薄膜含量小于0.182 4%（48X）時(shí)，碳質(zhì)薄膜含量對(duì)混凝土凝結(jié)（初凝、終凝）時(shí)間、泌水率影響差別不明顯;從碳質(zhì)薄膜含量大于0.182 4%（48X）起，混凝土初凝、終凝時(shí)間開始明顯縮短，泌水率明顯增大。

2.2對(duì)混凝土干縮變形及自身體積變形的影響

不同含量碳質(zhì)薄膜的混凝土其干縮變形、自身體積變形與齡期的關(guān)系見圖5。圖5（a）表明，混凝土干縮變形隨齡期增加逐漸降低，并趨于穩(wěn)定。齡期短于28 d時(shí)，碳質(zhì)薄膜含量對(duì)混凝土干縮變形影響不明顯。當(dāng)齡期超過28 d，碳質(zhì)薄膜含量大于0.182 4%（48X）時(shí)，隨著含量增大，混凝土干縮變形下降。

圖5（b）表明，不同含量碳質(zhì)薄膜的混凝土其自生體積變形規(guī)律基本一致，均為先膨脹后略收縮再膨脹型。但是隨著碳質(zhì)薄膜含量增大，混凝土自身體積變形收縮段時(shí)間越長(zhǎng)。齡期小于45 d時(shí)，不同碳質(zhì)薄膜含量對(duì)自變值基本無影響;齡期大于45 d時(shí)，當(dāng)碳質(zhì)薄膜含量小于0.182 4%（48X）時(shí)，相同齡期自變值略有變化，當(dāng)含量超過48X，自變值基本上隨含量增大而降低。

3碳質(zhì)薄膜對(duì)混凝土力學(xué)性能和耐久性的影響

3.1對(duì)混凝土力學(xué)性能的影響

混凝土抗壓強(qiáng)度、劈拉強(qiáng)度、軸拉強(qiáng)度和極限拉伸值與碳質(zhì)薄膜含量關(guān)系見圖6。

圖6中結(jié)果表明，不同摻量的碳質(zhì)薄膜對(duì)混凝土的抗壓強(qiáng)度變化沒有明顯的影響（見圖6（a））。當(dāng)碳質(zhì)薄膜含量低于0.022 8%（6X），在28 d和90 d齡期對(duì)混凝土劈拉強(qiáng)度具有促進(jìn)作用。而當(dāng)含量大于0.022 8%（6X），隨著含量增加，混凝土劈拉強(qiáng)度略有降低（見圖6（b））。

人工砂中碳質(zhì)薄膜含量對(duì)混凝土軸拉強(qiáng)度和極限拉伸值的影響與齡期有關(guān)（見圖6（c）～（d））。除含量為0.364 8%（96X）的軸拉強(qiáng)度、極限拉伸值有所降低外，其他含量時(shí)28 d混凝土齡期軸拉強(qiáng)度、極限拉伸值相近;90 d混凝土齡期的軸拉強(qiáng)度、極限拉伸值基本隨含量增大而減小，含量小于0.228 0%（60X）時(shí)減幅不大，而從60X起，軸拉強(qiáng)度、極限拉伸值減幅增大。

3.2對(duì)混凝土耐久性的影響

3.2.1對(duì)抗凍性能的影響

不同含量碳質(zhì)薄膜對(duì)混凝土質(zhì)量損失率及相對(duì)動(dòng)彈性模量的關(guān)系見圖7。

圖7結(jié)果表明：凍融循環(huán)后的混凝土試件質(zhì)量損失率基本隨碳質(zhì)薄膜含量增加而增大，而相對(duì)動(dòng)彈性模量基本隨碳質(zhì)薄膜含量增加而減小。

當(dāng)碳質(zhì)薄膜含量小于0.182 4%（48X）時(shí)，對(duì)質(zhì)量損失率及相對(duì)凍彈性模量的影響不明顯;但當(dāng)含量超過48X時(shí)，質(zhì)量損失率開始明顯增大，相對(duì)凍彈性模量的減小開始變得明顯，即混凝土抗凍性能開始明顯降低。

通過對(duì)凍融循環(huán)200次的混凝土試件質(zhì)量其損失率及相對(duì)動(dòng)彈性模量隨碳質(zhì)薄膜含量變化進(jìn)行擬合，得出二者的擬合函數(shù)分別如下。

3.2.2對(duì)抗?jié)B性能的影響

不同含量碳質(zhì)薄膜對(duì)混凝土抗?jié)B性能的關(guān)系見表2?？梢钥闯觯?80 d齡期混凝土的抗?jié)B等級(jí)均大于W14，試件滲水高度無明顯變化，且差異不大，因此碳質(zhì)薄膜含量對(duì)混凝土抗?jié)B性能基本無影響。

3.2.3對(duì)抗沖磨性能的影響

混凝土抗沖磨強(qiáng)度、磨損率與碳質(zhì)薄膜含量關(guān)系見圖8。結(jié)果表明，碳質(zhì)薄膜含量在0～96X范圍內(nèi)，180 d齡期混凝土抗沖磨強(qiáng)度、磨損率均無明顯差別。

4結(jié) 論

砂石骨料的質(zhì)量控制對(duì)大壩混凝土品質(zhì)提升具有重要意義。通過對(duì)碳質(zhì)薄膜的組成成分、其在人工砂中的含量以及不同含量碳質(zhì)薄膜對(duì)混凝土性能的影響進(jìn)行系統(tǒng)研究，得到如下結(jié)論。

（1） 烏東德水電站施期料場(chǎng)灰?guī)r骨料中碳質(zhì)薄膜主要成分為低結(jié)晶度石墨與巖石礦物混合物，人工砂骨料中碳質(zhì)薄膜的含量為0.003 8%（X）。

（2） 混凝土中碳質(zhì)薄膜含量增加，所需外加劑（減水劑、引氣劑）的摻量也相應(yīng)增加;混凝土拌和物的坍落度、含氣量經(jīng)時(shí)損失率和泌水率隨碳質(zhì)薄膜含量增加而增加，混凝土初凝、終凝時(shí)間隨碳質(zhì)薄膜含量增加而降低。

（3） 碳質(zhì)薄膜含量小于48X時(shí)，混凝土干縮變形略有增大;而從48X起，干縮變形的隨含量增加開始明顯增大。齡期大于45 d時(shí)，當(dāng)碳質(zhì)薄膜含量小于48X時(shí)，相同齡期自變值略有變化;而當(dāng)含量超過48X，自變值基本上隨含量增大而降低。

（4） 碳質(zhì)薄膜含量在0～96X范圍內(nèi)，不同摻量的碳質(zhì)薄膜對(duì)混凝土的抗壓強(qiáng)度、劈拉強(qiáng)度沒有明顯的影響，但混凝土軸拉強(qiáng)度和極限拉伸值均隨碳質(zhì)薄膜含量增加而降低。

（5） 碳質(zhì)薄膜含量在0～96X范圍內(nèi)，不同摻量的碳質(zhì)薄膜對(duì)混凝土抗?jié)B性能、抗沖磨性能基本無影響。當(dāng)碳質(zhì)薄膜含量超過0.182 4%（48X）時(shí)，混凝土抗凍性能隨著含量的增大而降低，并提出了抗凍性能與碳質(zhì)薄膜含量擬合函數(shù)。

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（編輯：胡旭東）

Abstract：Carbonaceous materials are generally contained in concrete aggregates，it is of great significance to explore the influence of different carbonaceous materials contents on the performance of dam concrete to ensure the long-term safety and stability of the dam.In this paper，the composition and content of carbonaceous thin film in artificial sand limestone aggregate of the Shiqiquarryof the Wudongde Hydropower Station were analyzed by various detection methods，and the influence of different content of carbonaceous film on the performance of concrete was studied through experiments.The results show that：① The composition of carbonaceous thin film is mainly a mixture of low crystallinity graphite and rock minerals，and its content in artificial sand is 0.0038% .② Different dosage of carbonaceous thin film has a certain influence on the admixture content，slump and air content loss rate，bleeding rate，autogenous volume deformation，axial tensile strength，ultimate tensile value and frost resistance of concrete，while has no obvious effect on dry shrinkage deformation，compressive strength，splitting tensile strength，impermeability and abrasion resistance.③ When the carbon film content was greater than 0.1824%，it would have a significant impact on admixture content and frost resistance of concrete.

Key words：carbonaceous thin film;concrete performance;chemical composition;artificial sand;Wudongde Hydropower Station