白石湖煤加氫液化過程含氮化合物轉(zhuǎn)化行為研究

劉 敏，陳貴鋒，趙 鵬，趙天博，史 權(quán)，王吉坤

(1.煤炭科學技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013; 2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013;3.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點實驗室，北京 100013;4.中國石油大學 重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249)

0 引 言

我國低階煤儲量豐富，約占煤炭總儲量40%。隨著煤炭資源的開采，低階煤的探明儲量不斷增加，未來10年，我國低階煤年產(chǎn)量將達3億t以上，高效潔凈利用低階煤資源的重要性和迫切性顯得日益重要和突出[1-2]。煤加氫直接液化是以低階煤為原料生產(chǎn)石腦油、汽油、柴油、航空煤油、芳烴等化學品的技術(shù)，是保障國家能源安全的重要現(xiàn)代煤化工技術(shù)之一[3-6]。

煤是由碳、氫、氧、氮、硫等元素構(gòu)成的復雜有機化學物質(zhì)，煤加氫直接液化過程中含氮化合物會以氨氣、脂肪胺類、苯胺類、吡啶類、吡咯類及氮氧化合物等形式遷移到氣、液、固產(chǎn)物中。劉敏等采用四氫呋喃(THF) 對白石湖煤進行索氏萃取，采用 ESI FT-ICR MS結(jié)合GC-NCD分析，萃取相中含氮化合物主要是 N1和N1O1類，含量較高的是咔唑類化合物[7]。Stanczy等采用XPS研究了煤中氮的賦存形態(tài)，發(fā)現(xiàn)煤中的氮主要以吡啶型、吡咯型、季氮和氧化型氮存在，其中吡啶型和吡咯型是煤中的主要形式，煤中氮含量隨著碳含量的增加而增大，在80%～85%左右到達極值隨后降低[8-9]。陳鵬通過系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)，煤中氮幾乎全以有機形式存在，主要源于成煤物中的蛋白質(zhì)、氨基酸、葉綠素等，且存在形式以吡啶型、吡咯型、季氮和氧化物氮為主[1]。Kambara等采用XPS研究煤中季氮類含氮化合物、吡咯類含氮化合物和吡啶類含氮化合物在熱解過程中的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)季氮類比較容易分解，吡啶類和吡咯類的熱穩(wěn)定性相對較強，是熱解殘渣中的主要殘余含氮化合物[10-11]。Kelemen等研究了快速和慢速2種升溫速率下煤中含氮化合物遷移規(guī)律，發(fā)現(xiàn)吡咯類和吡啶類含氮化合物是煤焦中氮的主要形式，慢速熱解產(chǎn)生的焦油中含有的季氮類含氮化合物比快速熱解產(chǎn)生的焦油中少[12]。Murti等對煤直接液化油中硫氮化合物的分布形態(tài)曾做過比較全面的研究，鑒定出煤直接液化油中硫的噻吩類、苯并噻吩類和二苯并噻吩類的分布特征，氮中胺類、吡啶類、喹啉類、吲哚類和咔唑類的分布特征[13-15]。谷小會等采用GC/MS研究了液化油中含氮化合物，研究表明液化油中含有較多的堿性氮化物，如吡咯、苯胺、吡啶、喹啉等，而其它類型的堿性氮化物較少[16-17]。

國內(nèi)外諸多文獻主要集中在煤熱解過程氮的遷移規(guī)律及液化油中氮的賦存形態(tài)，針對煤加氫液化過程氮元素的轉(zhuǎn)化行為涉及較少。以下選用液化性能優(yōu)異的新疆白石湖煤在連續(xù)液化試驗裝置上進行連續(xù)液化試驗，借助微量硫氮分析儀、GC-NCD、ESI FT-ICR MS和XPS對液化油及液化殘渣中的含氮化合物進行分子識別表征，深入研究煤加氫液化過程中含氮化合物轉(zhuǎn)化行為及在氣、液、固三相產(chǎn)物中的賦存形態(tài)，為低階煤的高效潔凈利用奠定理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

新疆白石湖煤的揮發(fā)份(Vdaf)為50.36%，灰分(Ad)為6.34%，氮含量(Ndaf)為0.96%，St,daf為0.46%，氫碳比為0.81，鏡質(zhì)組含量大于95%，是煤炭直接液化的優(yōu)質(zhì)原料。選取白石湖煤樣為實驗樣品，用錘式破碎機將煤樣破碎至粒度3 mm以下，再經(jīng)過干燥、細破碎后過0.075 mm篩子，最終獲得水分小于3%、粒度小于0.075 mm的煤樣[7]。四氫萘為分析純，其含量≥99%。

1.2 連續(xù)液化實驗

煤加氫液化實驗采用0.01 t/d煤直接液化連續(xù)試驗裝置，流程如圖1所示，整套裝置由洗油罐、煤漿罐、反應器、高溫分離器、實沸點蒸餾儀等部分組成，該裝置的設(shè)計最高壓力為30 MPa，設(shè)計最高溫度為500 ℃。

圖1 0.01 t/d煤直接液化連續(xù)試驗裝置流程Fig.1 Flow chart of 0.01 t/d direct coal liquefaction

1.3 分析測試儀器

煤液化油的餾程分析采用ISL公司的全自動常壓蒸餾儀，采用業(yè)內(nèi)通用標準ASTMD86。

煤液化油的微量硫、氮的分析采用ANTEK9000微量硫氮分析儀，分析方法采用ASTM D5453，針對分析硫、氮化物而開發(fā)研制新型的帶有雙火焰光度檢測器的氣相色譜儀；靈敏度高，最低檢測限可小于0.02 μg/g。

針對煤液化小于170 ℃的低分油以及大于170 ℃的高分油含氮化合物，分別采用Agilent7890A氣相色譜對其分析表征，檢測器為氮化學發(fā)光檢測器(NCD)、ThermoFisher高分辨質(zhì)譜儀、電噴霧電離源(ESI源)，具體操作條件參見文獻[18-19]。

原煤及液化殘渣的含氮化合物表征采用XPS，以光電子的動能為橫坐標、相對強度(脈沖/s)為縱坐標可繪制光電子能譜圖，從而獲得待測物的組成。分辨率為0.1 eV，以Shirley方法作為背底，使用XPS peak4.1軟件對高分辨率的掃描圖進行分峰，通過積分計算峰面積獲取表面官能團的相對含量，含氮化合物結(jié)合能分別為：398.8 eV(吡啶氮)、400.2 eV(吡咯氮)、401.4 eV(季氮)、402.9 eV(氮氧化物)[20-21]。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)項目組前期高壓釜的探索性試驗，選定反應溫度420 ℃、壓力18 MPa、停留時間60 min為新疆白石湖煤最優(yōu)加氫液化工藝條件[22]，以該工藝條件進行0.01 t/d連續(xù)裝置連續(xù)煤液化試驗，為了保證連續(xù)裝置運行的穩(wěn)定性，根據(jù)以往運行經(jīng)驗選取高溫分離器溫度為300 ℃，分析氣、液、固三相產(chǎn)物中氮的含量和形態(tài)，系統(tǒng)的解析煤加氫液化過程中氮的轉(zhuǎn)化行為。

0.01 t/d煤直接加氫液化連續(xù)裝置反應前后物料平衡見表1，根據(jù)項目組前期試驗數(shù)據(jù)[22]，結(jié)合0.01 t/d 煤直接加氫液化連續(xù)裝置入料和出料數(shù)據(jù)，可以得出煤的轉(zhuǎn)化率為93.1%，油收率為65.29%，原煤中的氮經(jīng)過液化之后，在氣體、低分油、高分油、殘渣中的含量分別為35.21%、24.41%、19.79%、20.59%，如圖2所示，氮在液化過程中主要遷移到氣相和液相產(chǎn)物中。

表1 煤直接液化0.01 t/d 連續(xù)裝置反應前后物料平衡Table 1 Material balance before and after reaction in 0.01 t/d continuous unit for direct hydroliquefaction

圖2 液化產(chǎn)物及氮含量分布Fig.2 Liquefaction products and the proportion of nitrogen content

采用日本SIBATA生產(chǎn)的間歇式常減壓蒸餾裝置，依照ASTMD 2892標準方法對液化低分油和高分油進行20 ℃～70 ℃的溫度間隔的窄餾分切割，并ANTEK 9000微量硫氮分析儀分析每個餾分段的氮含量。

低分油中氮元素的分布情況如圖3所示。

圖3 液化低分油餾分及氮元素分布Fig.3 Distillate and nitorgen distribution of liquefied low fraction oil

從圖3中可看出，低分油中含氮化合物的分布呈現(xiàn)“W”型，180 ℃～320 ℃餾分段及大于360 ℃餾分段氮含量較高，根據(jù)該餾分段油沸點情況，推測為喹啉、咔唑、吖啶類含氮化合物。

高分油中氮元素的分布情況如圖4所示。

圖4 液化高分油餾分及氮元素分布Fig.4 Distillate and nitorgen distribution of liquefied high fraction oil

從圖4中可看出，高分油中含氮化合物呈現(xiàn)由低到高逐步增加的趨勢，說明液化高分油中存在較多的高沸點稠環(huán)含氮化合物，根據(jù)前期研究[16-17]，推測為稠環(huán)吡啶或者吡咯類含氮化合物。

由于氮化學發(fā)光氣相色譜儀(GC-NCD)對超過260 ℃以上的餾分油分子識別存在局限性，為準確識別液相產(chǎn)物中的含氮化合物分子形態(tài)，將連續(xù)試驗裝置生產(chǎn)的低分油與高分油按產(chǎn)出比進行混合，并采用日本SIBATA生產(chǎn)的間歇式常減壓蒸餾裝置進行了實沸點蒸餾切割將混合物切割為小于170 ℃餾分及大于170 ℃餾分兩個餾分段，分別用氮化學發(fā)光氣相色譜儀(GC-NCD)和電噴霧電離(ESI)傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR MS)進行分析。

2.1 液化油中含氮化合物的分子識別

(1)小于170 ℃液化油餾分。小于170 ℃液化油餾分中的含氮化合物采用GC-NCD的方法進行分析表征，采用字母簡寫的方式進行標準，如AA-脂肪胺類、AN-苯胺、Cn-AN-烷基苯胺、PD-吡啶、Q-喹啉、ID-吲哚、Cn-ID-烷基吲哚。

小于170 ℃液化油餾分GC-NCD譜圖如圖5所示，研究中按照分類的方法，將所有鑒別出的氮化物進行分析和表征，結(jié)果見表2。

圖5 小于170 ℃液化油餾分GC-NCD譜圖[23]Fig.5 GC-NCD spectrum of distillate liquefied oil less than 170 ℃[23]

表2 小于170 ℃餾分液化粗油中含氮化合物類型及相對質(zhì)量含量Table 2 Molecular types and contents of N in fractions less than 170 ℃ liquefied crude oil

結(jié)合參考文獻[23]分析可知，GC-NCD鑒定出其中89.37%的含氮化合物，經(jīng)過識別主要是苯胺類化合物，含量占到總氮含量的49.41%，其次是吲哚類化合物占25.13%，含量較少的為喹啉類化合物占7.75%，脂肪胺類占7.08%。從以上分析中可看出，液化粗油中含氮化合物主要以五元環(huán)含氮化合物為主，喹啉類六元環(huán)含氮化合物很少，此與文獻[24-26]中的結(jié)果一致，從GC-NCD譜圖中顯示兩者比例約為4∶1。且基于前期的研究結(jié)果，六元環(huán)含氮化合物在原煤的THF萃取物中含量也非常低，同時也幾乎不含吡啶或者吡咯單環(huán)含氮化合物，說明在直接加氫液化的條件下，吡啶和吡咯能夠被飽和、開環(huán)而被脫除[27-28]。

(2)大于170 ℃液化油餾分。大于170 ℃液化油餾分中的含氮化合物采用電噴霧電離(ESI)傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR MS)的方法進行分析表征，向樣品中加入氨水20uL，促進分子電離，負離子ESI FT-ICR質(zhì)譜如圖6所示。

圖6 大于170 ℃液化餾分在m/z 200～800的負離子ESI FT-ICR質(zhì)譜Fig.6 Anion ESI FT-ICR mass spectrogram of fraction > 170 ℃ at m/z 200～800

由圖6可發(fā)現(xiàn)該餾分段化合物分子量200

大于170 ℃液化油餾分在-ESI模式下相對豐度分布如圖7所示，該餾分段共檢測出18個類型的化合物，其中9個是既含有氮原子、硫原子或同時又含有氧原子的化合物。從N1到NXOX，各類型化合物的相對豐度呈現(xiàn)無規(guī)律變化。

圖7 大于170 ℃餾分雜原子相對豐度分布Fig.7 Heteroatomic relative abundance distribution of fractions greater than 170 ℃

N1類化合物和N1O1類化合物的等效雙鍵數(shù)(DBE)對碳原子數(shù)(簡稱碳數(shù))的分布如圖8所示。N1類化合物的DBE值為6～24，碳數(shù)為10～35，含量較豐富的N1類化合物碳數(shù)為20～25個碳數(shù)，DBE值為13、14、15，表明該類化合物為苯并咔唑帶環(huán)烷側(cè)鏈，即核心結(jié)構(gòu)為圖9中Ⅳ所示，N1O1類化合物的DBE值為7～23，碳數(shù)為10～35。含量較為豐富的N1O1類化合物碳數(shù)為18～23，DBE為13、14，表明該類化合物為苯并咔唑帶環(huán)烷醚鏈，即核心結(jié)構(gòu)為圖9中Ⅳ所示。

圖8 大于170 ℃餾分N1、N1O1類化合物的DBE對碳數(shù)分布圖Fig.8 Distribution of DBE to N1 and N1O1 carbon number fractions higher than 170 ℃

圖9 大于170 ℃餾分中含氮化合物主要化學結(jié)構(gòu)Fig.9 Main chemical structure of nitrogenous compounds in fractions greater than 170 ℃

2.2 液化殘渣中含氮化合物的分子識別

基于煤焦油中含氮化物分析等相關(guān)研究[29-32]，采用XPS分析液化殘渣中含氮化合物形態(tài)，原煤和液化殘渣的XPS譜圖如圖10所示。由圖10可知，液化殘渣譜圖中峰位置前移，說明液化殘渣中高能量峰的含氮化合物較少，季氮和氮氧化物的含量較少，主要以吡啶氮和吡咯氮的形式存在為主。

圖10 原煤和液化殘渣的XPS譜圖Fig.10 XPS spectra of raw coal and liquefied residue

采用Origin結(jié)合XPS-PEAK軟件進行高斯-洛倫茲分峰擬合，原煤與液化殘渣的XPS譜圖及分峰擬合如圖11所示。

圖11 原煤和液化殘渣XPS譜圖分峰擬合圖Fig.11 Peak fitting diagram of XPS spectra of raw coal and liquefied residue

由圖11可看出，原煤中含量較高的為季氮，在401.4 eV的峰值最高，而液化殘渣中峰值明顯降低，說明原煤中季氮主要存在于煤的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中，在液化條件下能夠得到有效的脫除。液化殘渣中398.8 eV和400.2 eV與原煤相比有一定幅度的降低，但依舊是液化殘渣中含量最高的，說明吡啶氮和吡咯氮主要以稠環(huán)化合物的形式存在于原煤中，且在液化的條件下不易被脫除。

2.3 煤直接加氫液化過程氮的轉(zhuǎn)化行為

通過前述對液化產(chǎn)物的系統(tǒng)分析可知，氣體產(chǎn)物中主要是NH3，小于170 ℃餾分中主要是苯胺及吲哚類含氮化合物，大于170 ℃餾分中主要是苯并咔唑類含氮化合物，液化殘渣中有機的含氮化合物主要是芳化度較高的吡啶和吡咯類含氮化合物。

液化過程中產(chǎn)生的NH3主要來自于原煤中的季氮類的加氫分解，液化油中含氮化合物主要以五元碳環(huán)含氮化合物為主，六元碳環(huán)含氮化合物很少，主要為喹啉類化合物。液化殘渣中吡啶和吡咯類含氮化合物含量較高，季氮和氮氧化物含量較低，其中的吡啶和吡咯類含氮化合物主要來源于原煤中芳化度較高的吡啶和吡咯類含氮化合物。

3 結(jié) 論

(1)白石湖煤中的氮以季氮類、吡啶類和吡咯類為主，在直接液化過程中氮在氣體、低分油、高分油、殘渣四類液化產(chǎn)物中的分布比例分別為35.21%、24.41%、19.79%、20.59%。

(2)小于170 ℃液化油餾分含氮化合物主要是苯胺類化合物，含量占到總氮含量的49.14%，其次是吲哚類化合物占25.13%，含量較少的為喹啉類化合物占7.75%，脂肪胺類只占7.35%。由于苯胺和喹啉類化合物屬于堿性含氮化合物，而加氫催化劑的酸性位催化活性中心的活性是加氫催化脫氮的關(guān)鍵所在，堿性含氮化合物的加氫脫除是煤基油品精制的難點。

(3)大于170 ℃液化油餾分含氮化合物從N1到NXOX(X=1-2)均存在，各類型化合物的相對豐度呈現(xiàn)不無規(guī)律變化，主要以苯并咔唑帶環(huán)烷側(cè)鏈和苯并咔唑帶環(huán)烷醚鏈兩類含氮化合物為主。

(4)白石湖煤中含量較多的季氮主要存在于煤的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中，在液化條件下能轉(zhuǎn)化為NH3，遷移到氣相產(chǎn)物中，液化殘渣中含氮化合物以稠環(huán)形態(tài)的吡啶氮和吡咯氮為主，該類型含氮化合物在液化的條件下不容易被脫除，會遷移到液化殘渣中。