煤礦CO2 防滅火技術(shù)研究進展

朱建芳，耿 瑤，李東明，焦彥錦，梁 倩

（1.河北省礦井災(zāi)害防治重點實驗室，北京101601；2.華北科技學院 安全工程學院，北京101601）

煤自燃是煤礦主要災(zāi)害之一，它不僅可能造成人員窒息，還有可能引起火災(zāi)爆炸等惡性事故[1-3]。煤礦井下常見的井下防煤自燃措施主要有黃泥灌漿、噴灑阻化劑、壓注惰性氣體、堵漏風、注凝膠等。由于煤自燃是由于漏風供氧、反應(yīng)放熱和積熱不散引起，所以供氧成為了影響煤自燃的關(guān)鍵因素。而惰氣防滅火就是從供氧著手來解決自燃問題的[4-5]。相較于其它防滅火技術(shù)，壓注惰性氣體具有速度快、無污染、影響生產(chǎn)小等優(yōu)勢，因此它是煤礦廣泛應(yīng)用的綜合防滅火措施之一[6-11]。

惰性氣體防滅火技術(shù)是向特定區(qū)域注入惰性氣體進行防滅火，常見的惰性氣體包括N2、CO2等[12-15]。相比于N2，CO2具有更廣的覆蓋率、更好的冷卻抑制效果，其阻燃抑爆的作用很強。此外，煤吸附CO2的能力要優(yōu)于N2，吸附CO2的量是N2的10 倍[16]。CO2還具有無污染性，撲滅電器設(shè)備火災(zāi)后不會對儀器設(shè)備造成污染損失。因此，煤礦更多地應(yīng)用CO2防滅火技術(shù)。CO2滅火技術(shù)主要依靠CO2的窒息、惰化隔氧、吸附阻化的作用進行滅火，而且液態(tài)CO2或干冰在氣化或升華時，需要吸收大量的熱，達到冷卻降溫的效果[17]。因此，探索高效、安全的CO2防滅火技術(shù)，對于提高煤礦防滅火水平具有十分重要的意義。國內(nèi)外學者相繼對井下防滅火技術(shù)進行改進和發(fā)展，基于此，從CO2防滅火工藝、惰化機理、降溫效果以及CO2在采空區(qū)內(nèi)的流動規(guī)律與分布規(guī)律等方面介紹了領(lǐng)域內(nèi)的主要研究進展；并對CO2防滅火技術(shù)研究方向和發(fā)展趨勢進行了歸納和展望。

1 CO2 防滅火工藝

1.1 CO2 的來源

1）化石燃料副產(chǎn)品。從化石燃料燃燒的廢氣中捕獲CO2，并進行凈化以提供高純度的CO2，然后將其隔離或轉(zhuǎn)化為具有對環(huán)境、經(jīng)濟、社會效益有利的副產(chǎn)品。截止至2018 年，全球CO2排放量已增加到37.1 億t，其中CO2大部分來源于工業(yè)過程和運輸中的化石燃料燃燒[18]。在20 世紀60 年代，我國威穎敏院士采用以CO2為主要成分的爐煙氣注入到井下著火區(qū)域嘗試進行滅火[19]。

2）反應(yīng)生成CO2。反應(yīng)生成CO2防滅火目前的研究主要是通過濃硫酸和碳酸氫銨在發(fā)生器中進行化學反應(yīng)生成CO2氣體進行滅火，其化學反應(yīng)方程式見式（1）。通過控制2 種原料（NH4HCO3∶H2SO4）的投料比例生成高壓、低溫、高體積分數(shù)的CO2氣體，將其壓注至火區(qū)，從而達到防滅火的目的。其化學反應(yīng)方程式為：

2NH4HCO3+H2SO4→（NH4）2SO4+2H2O+2CO2↑（1）

各學者通過研究不同的CO2反應(yīng)發(fā)生器生成CO2氣體進行井下防滅火。CO2反應(yīng)發(fā)生器有MKY型、ZR 型、KMZ 型等類型，各型號的CO2發(fā)生器對比見表1。

MKY 型產(chǎn)氣量有360 m3/h 和1 000 m3/h，ZR 型產(chǎn)氣量為0～1 000 m3/h，KMZ 型產(chǎn)氣量有500、1 000、2 000 m3/h。MKY 型、ZR 型工作壓力為0～0.55 MPa，KMZ 型工作壓力為0～0.6 MPa，各類型的發(fā)生器產(chǎn)氣濃度都不低于98%。吳兵等[20]主要針對MKY 型CO2發(fā)生器在煤礦發(fā)火區(qū)進行滅火的研究，通過確定CO2灌注量及灌注方式對發(fā)火區(qū)進行灌注，并對C2H4、C2H2、CO 等標志氣體體積分數(shù)進行分析，最終有效地防治了火災(zāi)。趙忠等[21]將MKY-Ⅱ型CO2發(fā)生器應(yīng)用于天祝煤礦3214 工作面防滅火，利用CO2發(fā)生器產(chǎn)生低溫、高壓的CO2氣體注入發(fā)火區(qū)，從而降低火區(qū)溫度、O2體積分數(shù)，達到滅火的目的。注入CO2后，通過觀測火區(qū)標志性氣體和溫度變化情況確定滅火效果。文獻[22-24]通過分析煤礦工作面火區(qū)氣體組分及爆炸危險性，采用MKY-360 型CO2發(fā)生器產(chǎn)生CO2氣體注入工作面的方法，觀測CO、O2、CO2的體積分數(shù)變化可知通入CO2能夠有效控制火災(zāi)。

1.2 氣化輸送工藝

CO2氣化輸送方式包括地面氣化和井下氣化[25-26]。1851 年，蘇格蘭Clackmanan 煤礦使用氣態(tài)CO2防滅火，該方法也是世界上最早的惰性氣體應(yīng)用于煤礦防滅火的技術(shù)。

液態(tài)CO2在標準大氣壓下迅速轉(zhuǎn)化為氣態(tài)CO2，在15 ℃時，1 t 液態(tài)CO2體積瞬間變?yōu)?40 m3，迅速吸收周圍熱量，降低火區(qū)溫度，能夠較為徹底地自下向上置換采空區(qū)中氣體；因煤對CO2有吸附性，CO2能夠溶于水，流失性較差，保留期較長。

1.2.1 地面氣化

在地面布置CO2氣化裝置，把儲罐或槽車中的液態(tài)CO2氣化或干冰升華之后通過管道輸送到煤礦井下發(fā)火位置，這種方式能夠安全穩(wěn)定的輸送CO2，在輸送過程中不會造成管道堵塞問題，但不能利用液態(tài)或固態(tài)CO2自身的低溫特點進行防滅火。張春華等[27]研制出液態(tài)CO2儲罐、地面汽化防滅火系統(tǒng)和井下直接防滅火系統(tǒng)，并將滅火系統(tǒng)應(yīng)用于照金煤礦122 工作面，結(jié)果表明，該系統(tǒng)能夠防止充裝液態(tài)CO2時結(jié)冰，能夠調(diào)節(jié)壓力，快速降溫、降低O2等指標氣體體積分數(shù)。

1.2.2 井下氣化

用槽車或管道將液態(tài)CO2直接運輸?shù)讲煽諈^(qū)發(fā)火區(qū)域附近釋放，液態(tài)CO2氣化吸收周圍熱量，能夠利用其自身的特點達到降溫的效果。但是在管道輸送過程中容易造成低溫結(jié)冰堵塞管路、輸送不穩(wěn)定等問題。為防止液態(tài)或固態(tài)CO2輸送時低溫結(jié)冰堵塞管路，需要采取一定的工藝措施使其保持一定的溫度或者壓力，防止堵塞管路。可以將裝有液態(tài)CO2的小型儲罐從地面運到地下采空區(qū)附近，然后將CO2注入到發(fā)火區(qū)域[28]。張長山[29]采用了滅火系統(tǒng)的罐裝液態(tài)CO2直接輸送到井下滅火。

1.3 壓注方式

液態(tài)CO2制取簡單、儲運方便可靠，滅火時兼有窒息火源、冷卻降溫、惰化抑爆的優(yōu)良性能，因此CO2主要以液態(tài)形式儲存。向火區(qū)內(nèi)壓注液態(tài)CO2進行防滅火，在國內(nèi)外多有應(yīng)用。目前，向火區(qū)內(nèi)壓注液態(tài)CO2主要有2 種方法：一種是在采空區(qū)進風側(cè)設(shè)置CO2釋放口；另一種是從地面到地下采空區(qū)鉆孔，通過鉆孔向采空區(qū)上風側(cè)或直接注入液態(tài)CO2。

1）防火方面。徐明亮[30]根據(jù)采空區(qū)“氧化帶”面積計算出所需注液態(tài)CO2的量，在直注時控制好槽車及管路壓力，注入后氧氣、一氧化碳體積分數(shù)及采空區(qū)溫度都明顯下降，防滅火效果比較好。Wang 等[31]通過實驗研究設(shè)計注液態(tài)CO2系統(tǒng)，得出在控制壓力一定的情況下能使運輸管路中的CO2一直處于液態(tài)，并且鉆孔深度和管道長度均會對管路壓力造成影響。戴君健[16]根據(jù)CO2特性并通過改變不同條件進行液態(tài)CO2高溫松散煤體降溫實驗、程序升溫實驗，從而分析液態(tài)CO2防治煤自燃的降溫規(guī)律。結(jié)果表明，注入口和流量均會對降溫產(chǎn)生影響。

2）滅火方面。通過地面鉆孔直注或者將CO2注入采空區(qū)火源位置的上風側(cè)能夠達到滅火的效果。金永飛[32]對注液態(tài)CO2防滅火進行了研究，注液態(tài)CO2后，發(fā)火區(qū)的CO、O2等標志性氣體濃度明顯下降，火區(qū)溫度也迅速降低，能夠有效控制火區(qū)情況不明、直接滅火很難實現(xiàn)的大范圍封閉火災(zāi)，以及高瓦斯礦井火災(zāi)。王剛[33]采用地面鉆孔直注方式，將液態(tài)CO2防滅火技術(shù)應(yīng)用于補連塔煤礦采空區(qū)，分析出液態(tài)CO2防滅火技術(shù)適合在火區(qū)范圍明確、相對封閉的空間，對于漏風的礦井有局限性。

2 CO2 的惰化機理及降溫效果

煤對CO2的吸附作用相較于CH4、CO、N2要強，煤優(yōu)先吸附CO2，減少了與氧氣的接觸。CO2注入發(fā)火區(qū)后，隨著CO2體積分數(shù)的不斷升高，火區(qū)中氧氣體積分數(shù)不斷降低，井下混合氣體失去爆炸性，從而達到防治火災(zāi)的目的。CO2作為一種惰性氣體進入采空區(qū)后會形成惰化區(qū)域，CO2分布在煤周圍，使周圍氧含量迅速降低，減弱煤氧復(fù)合速度，起到惰化隔氧的作用。將液態(tài)CO2或干冰放入采空區(qū)之后，由于壓力、環(huán)境溫度發(fā)生變化，液態(tài)CO2或干冰吸收周圍熱量并迅速氣化或升華為低溫CO2，由于熱交換，周圍環(huán)境溫度及煤體溫度不斷下降，煤體氧化熱減少，從而防治遺煤自燃。楊琛[34]通過同步熱分析法分析經(jīng)液態(tài)CO2處理煤樣和原樣的特征溫度，研究結(jié)果表明，煤樣特征溫度隨升溫速率增大而增大，結(jié)合熱分析曲線得到液態(tài)CO2處理煤樣比原煤樣更有效延緩煤氧復(fù)合，能夠防止煤復(fù)燃。將此技術(shù)應(yīng)用于礦井工作面火區(qū)，很好地抑制了煤的復(fù)燃，說明了液態(tài)CO2滅火降溫效果很好。

2.1 不同體積分數(shù)的CO2 對煤氧化速度的影響

采空區(qū)通入不同體積分數(shù)的CO2對煤氧化過程的抑制能力不同。李士戎[17]介紹了CO2的滅火機理，通過油浴程序升溫實驗，測定不同體積分數(shù)CO2對煤自燃氧化的惰化抑制作用，實際應(yīng)用表明，溫度在100 ℃左右時，30%以上體積分數(shù)的CO2惰化煤氧復(fù)合、抑制CO 等氣體的效果明顯。劉少南[35]通過程序升溫實驗，研究不同體積分數(shù)CO2對煤低溫氧化（160 ℃以下）的影響，結(jié)果表明：160 ℃下，CO2能較好地惰化煤的低溫氧化，50%體積分數(shù)以上的CO2惰化作用明顯，CO2體積分數(shù)越高對煤氧化過程的耗氧量及CO 等氣體產(chǎn)生的抑制能力越強；100 ℃以下時，各濃度的CO2的惰化作用不明顯。馬礪等[36]通過油浴升溫實驗，研究不同CO2體積分數(shù)對煤低溫氧化的影響，實驗結(jié)果表明：在煤樣粒徑一定的情況下，CO2體積分數(shù)越高，煤耗氧速度越小，產(chǎn)生CO 速率降低，在后期階段尤為明顯；相比于空氣氛圍下，CO2體積分數(shù)越高，煤的活化能越大，其氧化反應(yīng)速率變低。翟小偉等[37]通過液態(tài)CO2降溫實驗裝置研究相同流量液體情況下不同粒徑高溫松散煤體的降溫規(guī)律，研究結(jié)果表明：粒徑小的煤體降溫效果好，液態(tài)CO2出口附近和上部的測點降溫速度比下部煤體高，還得出液態(tài)CO2出口處會凝固成干冰球阻礙CO2對下部煤體的降溫。

2.2 CO2 和N2 對煤氧化速度的對比

液態(tài)CO2的阻爆隔氧濃度為14.6%、熄滅氧體積分數(shù)為12.0%，液態(tài)N2的阻爆隔氧體積分數(shù)為11.5%、熄滅氧體積分數(shù)為9.5%[38]。吳兵等[39]通過進行煤自燃程序升溫和煤明火燃燒實驗分析通入相同流量的CO2和N2對煤燃燒過程的滅火效果對比，觀測各階段煤的耗氧速率、CO 和CH4產(chǎn)生率、溫度等的變化規(guī)律，得出CO2防治煤燃燒的能力要優(yōu)于N2。邵昊等[40]通過實驗研究發(fā)現(xiàn)惰性氣體能夠增大煤的表觀活化能，通入CO2比通入N2能明顯增大煤的表觀活化能，抑制煤炭自燃。通入CO2時，煤的耗氧速度和CO 產(chǎn)生速度都小于充入N2時的值。

3 CO2 在采空區(qū)內(nèi)的流動規(guī)律與分布規(guī)律

一些學者通過實驗和數(shù)值模擬相結(jié)合的方式對CO2在采空區(qū)內(nèi)的流動規(guī)律及注CO2之后采空區(qū)自燃氧化帶的變化情況進行分析研究。李宗翔等[10]通過對九道嶺礦煤樣進行封閉耗氧實驗，并將實驗耗氧參數(shù)應(yīng)用于采空區(qū)注CO2防滅火數(shù)值模擬中，通過對注入CO2位置的調(diào)節(jié)得到不同采空區(qū)氧體積分數(shù)帶寬度，結(jié)果表明，隨CO2注入的深度越深，自燃氧化帶的寬度呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，經(jīng)調(diào)節(jié)得到注入CO2最佳的位置在距工作面43 m 的采空區(qū)進風側(cè)內(nèi)，同時注入流量為158 m3/h，能夠有效抑制采空區(qū)自燃。王繼仁等[41]通過數(shù)值模擬研究注入CO2后采空區(qū)內(nèi)各技術(shù)參數(shù)的變化規(guī)律，研究得出注入的最佳位置在進風側(cè)離工作面的范圍及流量范圍，模擬出采空區(qū)氧化帶穩(wěn)定的最大寬度。李慶軍[42]通過數(shù)值模擬分析了不同位置、不同流量注CO2的效果，經(jīng)實際應(yīng)用表明，在進風巷離工作面20 m 左右注液態(tài)CO2效果較好，注壓流量越大，采空區(qū)的氧化升溫帶寬度越小；從上部注CO2后，頂部進風側(cè)CO2體積分數(shù)高，下部生產(chǎn)工作面采空區(qū)擴散范圍大，具有很好的降溫和惰化防滅火效果。郝朝瑜[43-44]利用數(shù)值模擬研究煤礦注液態(tài)CO2的注入流量、溫度和注入位置對采空區(qū)氧化帶溫度和寬度的影響，并確定出合理的注入流量、溫度、位置的范圍。

4 干冰防滅火技術(shù)

液態(tài)CO2狀態(tài)不穩(wěn)定，容易氣化，在儲存時對儲罐的壓力、溫度等條件要求較高，因此一些學者對狀態(tài)穩(wěn)定并且容易運輸?shù)母杀M行了研究。

曾成隆等[45]對干冰防滅火技術(shù)進行研究，在采空區(qū)投放干冰，干冰迅速升華為CO2氣體充滿整個采空區(qū)，通過監(jiān)測CO、CO2體積分數(shù)變化情況，發(fā)現(xiàn)隨著CO2的不斷擴散及其濃度不斷升高，能快速消除采空區(qū)的自然發(fā)火情況。高玉坤等[46]通過數(shù)值模擬建立采空區(qū)滯留干冰模型，得出放入干冰之后采空區(qū)氧濃度降低，進風側(cè)離工作面40～60 m 處CO2體積分數(shù)最高能達到35%，氧化升溫帶最大寬度也發(fā)生了變化，由進風側(cè)變到工作面中斷的采空區(qū)。祁文斌[47]通過對15108、15202 工作面開展滯留干冰防煤層自燃實驗，在投放不同干冰條件下測量溫度、觀測氣體變化情況，分析數(shù)據(jù)得：投放干冰后，工作面CO2體積分數(shù)升高，高抽巷中的CO 體積分數(shù)降低，溫度基本穩(wěn)定。秦躍平等[48]發(fā)明了一種礦用移動式干冰相變防滅火系統(tǒng)實施防滅火方法。LIU 等[4]介紹了一種新型的干冰相變發(fā)生器，該裝置能夠?qū)⒏杀纳A速率提高至原來的205 倍，干冰吸收裝置內(nèi)銅管不斷流入的熱水的熱量而升華，該裝置不僅使干冰的升華速率有了提高，還較大地提高了井下使用的安全性。

以上研究為干冰防滅火技術(shù)的進一步發(fā)展提供了借鑒，與液態(tài)CO2狀態(tài)的極度不穩(wěn)定性相比，干冰穩(wěn)定且便于運輸。在標準大氣壓下（0.1 MPa），1 m3的干冰可以膨脹為大約851 m3的氣態(tài)CO2，但是干冰自然升華速率太小無法滿足礦山防火的要求。因此，研究安全有效的干冰升華方法對井下防滅火技術(shù)能夠起到很大的促進作用。

5 CO2 防滅火技術(shù)展望

在煤礦井下防滅火技術(shù)中CO2防滅火技術(shù)已經(jīng)有了很好地應(yīng)用。但反應(yīng)生成CO2成本比較高，氣態(tài)CO2運輸不方便，液態(tài)CO2狀態(tài)極其不穩(wěn)定，在管道輸送過程中容易氣化，在注入采空區(qū)時液態(tài)CO2蒸發(fā)會吸收大量的熱，可能使一些液體凝固成干冰，導(dǎo)致管路堵塞。液態(tài)CO2氣化速率很難控制，而且在井下運輸液態(tài)CO2也存在一定的風險。干冰升華速率太小無法滿足礦山防火的要求。針對這些問題對未來CO2防滅火技術(shù)的工作提出以下展望。

1）液態(tài)或固態(tài)CO2直接管道輸送技術(shù)研發(fā)。低溫的液態(tài)或固態(tài)CO2如果能直接輸送到井下著火或高溫區(qū)域，不但能降低火區(qū)溫度，又能窒息煤炭氧化反應(yīng)，減少放熱，這是最為理想的CO2防滅火方式。但實際上由于井下自燃火源的特殊性，以及液態(tài)或固態(tài)CO2難以管道輸送的特點，這一防滅火方式目前還未能實現(xiàn)。這就造成了一方面防滅火需要降溫，另一方面低溫的液態(tài)或固態(tài)CO2還加熱成為氣態(tài)輸送進行防滅火。所以研究液態(tài)CO2的直接管道輸送技術(shù)和干冰的管道輸送技術(shù)將為CO2防滅火的進一步推廣應(yīng)用帶來廣闊前景。

2）低溫CO2輸送監(jiān)測與控制系統(tǒng)開發(fā)。目前液態(tài)或固態(tài)CO2防滅火必須經(jīng)過相變?yōu)闅鈶B(tài)后經(jīng)管道或鉆孔輸送至防滅火地點。為防止輸送過程CO2凝固堵管，對輸送過程中的CO2溫度控制要求較高，這就需要全面掌握輸送過程中CO2熱力參數(shù)數(shù)據(jù)，特別是溫度與壓力數(shù)據(jù)。因此開發(fā)低溫CO2輸送監(jiān)測與控制系統(tǒng)也是1 個研究開發(fā)方向。實時掌握輸送過程中的壓力與溫度參數(shù)，并根據(jù)這些參數(shù)調(diào)節(jié)控制管道中的CO2流量，以保證輸送過程中低溫的CO2氣體不凝結(jié)堵管，順利到達預(yù)定的輸送地點。

3）CO2在采空區(qū)流動的影響因素。目前在煤礦仰采工作面和俯采工作面的防滅火工作中，基本上都是應(yīng)用注漿或者注膠等進行防滅火，還沒有應(yīng)用注CO2的研究，在以后的研究中可以分析CO2在仰采和俯采時的流動規(guī)律，并分析不同工作面傾角對CO2分布的影響情況。

4）干冰相變裝置研發(fā)。由于干冰升華速度慢，生成的CO2氣體從數(shù)量上不能滿足直接用于采空區(qū)滅火的要求。為達到加速干冰相變?yōu)闅鈶B(tài)的效果，通過控制壓力、干冰顆粒大小等因素研發(fā)干冰相變裝置，使得干冰升華速度加快，產(chǎn)生的氣態(tài)CO2能夠滿足礦井滅火的需要。

6 結(jié) 語

通過回顧國內(nèi)外研究進展，對煤礦利用CO2進行井下防滅火的關(guān)鍵技術(shù)進行了總結(jié)，從CO2防滅火工藝、惰化機理、降溫效果以及CO2在采空區(qū)內(nèi)的流動規(guī)律與分布規(guī)律等方面介紹了領(lǐng)域內(nèi)的主要研究進展。重點分析了CO2防滅火工藝及其特點，并結(jié)合目前存在的問題探討了CO2防滅火未來可能的發(fā)展方向。