對氯硝基苯高選擇性還原催化劑的研究進(jìn)展

尹澤群，張 杰，張 巖，宋 薇，孫立波

（煙臺大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 山東省黃金工程技術(shù)研究中心，山東 煙臺 264005）

對氯苯胺（p-CAN）是一類重要的化工中間體，廣泛應(yīng)用于染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥及其他精細(xì)化學(xué)品行業(yè)，是偶氮染料、色酚AS-LB的中間體，也是合成利民寧、非那西丁等藥物的中間體[1]。p-CAN一般由對氯硝基苯（p-CNB）還原制得，常用的還原方法有:1）鐵粉還原法，該方法工藝成熟、操作簡單、副反應(yīng)少，但鐵粉耗用量大，污染環(huán)境，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，難以連續(xù)化生產(chǎn)，產(chǎn)物分離困難[2]；2）電化學(xué)還原法，該方法工藝流程短、產(chǎn)物選擇性高、污染小、反應(yīng)條件溫和，但工業(yè)化受到技術(shù)及能耗的限制難以實現(xiàn)[3]；3）水合肼還原法，該方法選擇性高、收率高、三廢排放少，但水合肼價格昂貴，毒性大[4]；4）硫化堿還原法，該方法所得產(chǎn)物易于分離、生產(chǎn)周期短、對設(shè)備的腐蝕性較小，但廢水污染環(huán)境的問題較為突出，成本高且收率不高[5]；5）催化加氫還原法，該方法廢氣、廢液排放量少，產(chǎn)物與催化劑體系易分離，反應(yīng)條件溫和，能耗小，產(chǎn)品純度好，催化劑可循環(huán)使用[6]，符合綠色化工的發(fā)展趨勢，受到人們的廣泛關(guān)注[7]。Yang等[8]合成了一系列不同金/鈀摩爾比的AuPd/m-SiO2納米粒子，Pd/m-SiO2催化反應(yīng)中p-CAN的選擇性為42%、苯胺（AN）的選擇性為55%，而金/鈀摩爾比為1時，AN的選擇性達(dá)94.7%，表明雙金屬催化劑的選擇性是可調(diào)的。Zhang等[9]制備了Pd/C催化劑，在p-CNB加氫反應(yīng)中，當(dāng)Pd的粒徑大于5 nm時，催化劑前80 min內(nèi)活性很低，300 min后才有明顯的反應(yīng)；當(dāng)Pd的粒徑為0.9 nm、p-CNB轉(zhuǎn)化率70%時，p-CAN的選擇性保持在80%；隨著轉(zhuǎn)化率提高至100%，p-CAN的選擇性降至75%，而AN的選擇性從9%增加至25%。在p-CNB加氫制備p-CAN的反應(yīng)中，脫氯是最嚴(yán)重的副反應(yīng)，因此，研究活性高且選擇性好的催化劑尤為重要。目前，p-CNB選擇性加氫催化劑多數(shù)是以Ni，Pt，Au等為主要活性組分的負(fù)載型催化劑。

本文綜述了不同納米金屬催化劑在p-CNB選擇性加氫還原反應(yīng)中的應(yīng)用，分析了p-CNB的加氫反應(yīng)歷程，重點闡述了金屬本身的性質(zhì)及與載體間的相互作用對催化劑性能的影響。

1 p-CNB催化加氫歷程

p-CNB催化加氫反應(yīng)是一個復(fù)雜的過程，包括幾個平行反應(yīng)和一系列的連串反應(yīng)，反應(yīng)歷程如圖1所示。

圖1 p-CNB催化加氫歷程Fig.1 The hydrogenation pathway of p-chloronitrobenzene(p-CNB).

反應(yīng)一般先生成對氯亞硝基苯，進(jìn)一步加氫生成p-CAN，過度加氫則會脫氯生成AN；也可能單體偶合產(chǎn)生4，4'-二氯氧化偶氮苯、4，4'-二氯偶氮苯、4，4'-二氯氫化偶氮苯等副產(chǎn)物；p-CNB氫解失去鹵原子產(chǎn)生硝基苯。硝基加氫和C—Cl鍵氫解是競爭關(guān)系，—NO2的相對活潑性使硝基優(yōu)先吸附和氫化，但在強活性催化劑下，C—Cl鍵氫解難以避免。氫分子在催化劑活性位的吸附和活化影響—NO2和C—Cl的氫解，活性位的電子特性影響活化氫的電子狀態(tài)，富電子的活化氫容易進(jìn)攻—NO2，發(fā)生親核取代，缺電子則容易進(jìn)攻C—Cl鍵發(fā)生親電取代反應(yīng)[10]。

在p-CNB加氫過程中，當(dāng)發(fā)生C—Cl鍵的氫解反應(yīng)時，會有鹽酸和AN生成，降低產(chǎn)物收率的同時生成的酸也會對設(shè)備造成腐蝕，還為產(chǎn)物的分離增加了難度。脫氯副反應(yīng)是影響p-CAN收率的關(guān)鍵因素，要想實現(xiàn)p-CAN的高選擇性必須抑制脫氯副反應(yīng)的發(fā)生。

2 金屬催化劑

2.1 Ni基催化劑

Ni催化劑成本低，在催化加氫、甲烷化、水煤氣轉(zhuǎn)換等反應(yīng)具有良好的催化性能。Ni催化加氫制備p-CAN在工業(yè)上的應(yīng)用較成熟，常見的是雷尼鎳催化劑，但雷尼鎳催化劑在空氣中極易著火，無法保存，只能與鋁形成合金，使用前用堿溶掉鋁，活化后的雷尼鎳具有易燃性，反應(yīng)需在惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行，操作過程存在燃燒、爆炸等安全隱患。一般認(rèn)為，Ni粒子表面為催化反應(yīng)的唯一場所，使Ni粒子表面有理想的幾何形狀和電子性能一直是Ni基催化劑面臨的一項挑戰(zhàn)[11]。Beswick等[12]制備了Ni/活性碳纖維（Ni/ACFs），Ni/ACFs比傳統(tǒng)的雷尼鎳活性高，經(jīng)硝酸預(yù)處理后，不影響Ni0的分散，同時功能性含氧基團(tuán)的增多提高了催化劑的活性。Huang等[13]制備了TiO2修飾的氧功能化的活性炭負(fù)載Ni催化劑Ni/TiO2＠OAC，表征結(jié)果顯示，TiO2的引入抑制了Ni納米粒子的燒結(jié)，提高了催化劑的穩(wěn)定性。XPS表征結(jié)果顯示，Ti3+的給電子效應(yīng)增加了Ni表面的電子密度，這種界面電子效應(yīng)不利于C—Cl吸附，Niδ-可能誘導(dǎo)富電子氫的形成，生成的H-更傾向于對—NO2親核進(jìn)攻，此外，載體中—OH與芳胺中—NH2的相互作用會降低—NH2給電子的能力，因此，脫氯反應(yīng)受到抑制。它在o-CNB，m-CNB，p-CNB加氫中都表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，非晶態(tài)的NiB近程有序、遠(yuǎn)程無序的獨特結(jié)構(gòu)，使其存在較多的表面配位不飽和位點和較多的晶體缺陷，比相應(yīng)的晶體催化劑有更高的活性和選擇性[14]。梅華等[15]通過浸漬-還原法制備了NiB/Al2O3催化劑，研究了Ni負(fù)載量、反應(yīng)溫度、壓力對p-CNB加氫反應(yīng)性能的影響。實驗結(jié)果表明，當(dāng)催化劑中Ni負(fù)載量為20%（w）、348 K、1.2 MPa時，p-CNB的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，p-CAN的選擇性高于97%。非晶態(tài)NiB/Al2O3催化劑具有高催化活性是由于載體的引入，這不僅提高了催化劑的分散度，防止超細(xì)NiB聚集，且能夠提高非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性。Liu等[16]對比了Ni-B/γ-Al2O3（浸 漬 法）、Ni-B/Al2O3·xH2O（共沉淀法）、Ni-B/勃姆石（一種水軟鋁石Boehmite）（直接還原法）三種催化劑在p-CNB還原中的催化性能，探討了載體對p-CNB催化加氫性能的影響。實驗結(jié)果表明，Ni-B/Boehmite催化劑表現(xiàn)出良好的活性和選擇性，這是由于該催化劑具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的超細(xì)顆粒，且Boehmite中結(jié)構(gòu)水含量高，增強了催化劑的親水性，不利于p-CAN在催化劑上的吸附，有效抑制了脫氯反應(yīng)的進(jìn)行。

在NiB合成過程中，起始原料中加入Co制得的NiCoB催化劑的加氫性能優(yōu)于NiB[17]。Zhao等[18]研究了聚乙烯吡咯烷酮（PVP）改性對NiCoB催化劑性能的影響，他們認(rèn)為，PVP含量低時，沒有明顯的作用，含量高時會阻礙反應(yīng)物的吸附。反應(yīng)機理見圖2。

圖2 加氫反應(yīng)過程中的吸附機理[18]Fig.2 The proposed mechanism for the adsorption process in the hydrogenation reaction[18].

NiCoB納米顆粒吸附PVP分子形成“覆蓋層”，覆蓋層的厚度會影響p-CNB分子的吸收和擴(kuò)散，而PVP分子的數(shù)量會影響活性位點的數(shù)量。反應(yīng)前反應(yīng)物吸附在納米NiCoB表面，與催化劑活性位點上形成的富電子氫相互作用。在NiB，NiCoB，CoB等金屬硼化物中，元素態(tài)B做電子供體向Ni和Co提供部分電子，這種電子效應(yīng)有利于富電子氫的形成及p-CNB的氫化。氫原子的親核進(jìn)攻是反應(yīng)的速率控制步驟，由于PVP分子被吸附在納米NiCoB粒子的表面，一些活性位點被PVP占據(jù)，導(dǎo)致催化劑的催化活性下降。PVP每個單體中都含有一個羰基，由于氧的誘導(dǎo)作用使羰基碳處于缺電子狀態(tài)，有利于PVP吸附在NiCoB顆粒表面。Li等[19]制備了SiO2負(fù)載Ni0核和摻氮碳?xì)ご呋瘎㎞i＠C-N/SiO2，不僅改善了金屬的分散性，核殼結(jié)構(gòu)的形成穩(wěn)定了Ni0，同時N上的非結(jié)合電子轉(zhuǎn)移到Ni0，使Ni0核上有更多帶負(fù)電荷的氫，活性氫擴(kuò)散到碳?xì)ね獗砻娓鼉A向與硝基反應(yīng)，構(gòu)建了雙反應(yīng)表面，打破了金屬粒徑-氫化學(xué)吸附的依賴關(guān)系，與Ni＠C/SiO2相比，轉(zhuǎn)化率和選擇性都有所提高。

Ni基催化劑雖然成本低廉，且在p-CNB加氫反應(yīng)中有較高的轉(zhuǎn)化率，但選擇性卻較差，這主要是因為p-CAN的競爭吸附導(dǎo)致脫氯嚴(yán)重。經(jīng)過后期不斷地研究，獨特結(jié)構(gòu)非晶態(tài)Ni的出現(xiàn)，進(jìn)一步提高了反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性；負(fù)載型的氮摻雜碳為殼層的Ni核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備，加快了反應(yīng)速率，催化性能得到了較好的改善，在這一基礎(chǔ)上設(shè)計Ni基催化劑是今后研究的可行方向。

2.2 Pt基催化劑

Pt，Pd，Au，Rh等貴金屬催化劑具有良好的選擇性，在p-CNB的加氫還原中，Au的選擇性最高，但Pt可以最大限度的減少脫氯。在大多數(shù)情況下，高選擇性總是以犧牲活性為代價的，可以通過對Pt進(jìn)行合金化、調(diào)節(jié)金屬/載體間的相互作用、添加促進(jìn)劑或抑制劑來提高催化劑的活性[20]。組分的選擇是開發(fā)有效催化劑的關(guān)鍵，應(yīng)注意活性金屬和促進(jìn)劑之間的相互作用，這種相互作用對催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性起著重要作用。Chen等[21]制備了Pt-Fe/AC催化劑，討論了Fe在催化劑中可能的促進(jìn)作用。實驗結(jié)果表明，在303 K、1 MPa條件下，4%（w）Fe/AC催化p-CNB沒有發(fā)生轉(zhuǎn)化，0.3%（w）Pt/AC催化反應(yīng)40 min，p-CNB轉(zhuǎn)化率僅為37%，當(dāng)0.3%（w）Pt/AC負(fù)載4%（w）Fe時，相同條件下p-CNB轉(zhuǎn)化率提高至65%，選擇性提高至94.2%。這可能是由于FexOy活化了N=O鍵使其易受氫進(jìn)攻，F(xiàn)e含量增加到6%（w）時轉(zhuǎn)化率降至33%，可能是由于過量的FexOy覆蓋了Pt表面。Zhu等[22]采用兩步光沉積法合成了一系列的Pt＠Cu/TiO2催化劑。實驗結(jié)果表明，具有單層分散能力的Cu基催化劑表現(xiàn)出最佳的催化性能，這歸因于暴露的Pt位點有效阻止了C—Cl鍵的斷裂，促進(jìn)氫的解離。Mahata等[23]研究了Cu對Pt/C催化p-CNB加氫性能的影響。實驗結(jié)果表明，由于Pt和Cu之間強烈的相互作用，使得Pt表面部分被Cu覆蓋，表面的Cu活化了N=O鍵并抑制了p-CAN的吸附，與Pt/AC相比，雙金屬催化劑在選擇性和活性方面都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。Li等[24]設(shè)計并制備了Pt納米粒子沉積在超小的Cu粒子上修飾的活性炭（Cu/C-Pt）和Cu粒子修飾的Pt碳催化劑（Pt/C-Cu），探討了Cu的幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)在p-CNB選擇性加氫中的貢獻(xiàn)。與Pt/C相比，Cu/C-Pt活性低但選擇性高，在Pt/C-Cu上，p-CNB不能完全轉(zhuǎn)化為p-CAN。相同含量的兩種催化劑的分散度數(shù)據(jù)表明，Pt納米粒子在Cu/C-Pt中的暴露面比Pt/C-Cu大得多，推斷Cu對Pt納米顆粒在Cu/C-Pt催化性能的影響主要是電子效應(yīng)，而Pt/C-Cu中Cu對Pt的幾何效應(yīng)導(dǎo)致納米Pt分散度低，使得p-CNB加氫活性降低。

近年來，N摻雜C材料因獨特的性能也引起了人們的廣泛關(guān)注。Zhu等[25]制備了碳氮作為覆蓋層的負(fù)載型Pt催化劑，實驗結(jié)果表明，Pt/Al2O3表面成功形成了碳氮涂層，碳氮涂層完全覆蓋了Pt粒子，由于碳氮層與Pt粒子的密切接觸，在催化劑表面形成了異質(zhì)結(jié)。XPS表征結(jié)果顯示，隨碳氮包覆量的增加，催化劑中Pt 4d5/2的結(jié)合能逐漸紅移，可能是由于它們之間的強相互作用使電子從富電子的N向Pt轉(zhuǎn)移，Pt帶負(fù)電荷，p-CAN中的—NH2傾向于將電子貢獻(xiàn)給Cl，導(dǎo)致Cl與帶負(fù)電荷的Pt位點間產(chǎn)生靜電斥力，從而抑制C—Cl鍵的裂解。轉(zhuǎn)化率100%時選擇性也達(dá)到100%，循環(huán)使用五次后催化劑未失活， 碳氮包覆貴金屬是催化p-CNB加氫的一種很有前途的催化劑。

基于特殊材料（氧化鐵等）的Pt催化劑在溫和條件下也表現(xiàn)出較高的選擇性，但這些方法普遍存在一些不足，包括使用一些比較危險的有機溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，因此，一些研究人員曾試圖在純凈水中進(jìn)行硝基氫化[26]。從綠色化學(xué)的角度來看，溫和、豐富且廉價的溶劑十分符合綠色化學(xué)發(fā)展的要求。但成功的例子很少。Sreedhar等[27]制備了阿拉伯樹膠穩(wěn)定的Pt納米粒子，將其用于硝基芳烴的選擇性加氫過程中，以水為反應(yīng)介質(zhì)，p-CAN產(chǎn)率達(dá)88%。Fan等[28]制備了氨基功能化的Fe3O4穩(wěn)定Pt納米粒子，用于水介質(zhì)中的硝基芳烴的選擇性加氫。在303 K、H2氣氛下，加氫合成鹵胺產(chǎn)率大于99.9%，且穩(wěn)定性好，易于分離。但具體反應(yīng)機理有待進(jìn)一步研究。反應(yīng)中除了目標(biāo)產(chǎn)物沒有檢測到其他副產(chǎn)物，而在醇中進(jìn)行氫化時，由于催化劑表面的競爭吸附存在，隨反應(yīng)時間的延長，偶氮類化合物進(jìn)一步加氫為目標(biāo)產(chǎn)物，但仍存在AN、羥胺縮合的產(chǎn)物。氨基功能化的Fe3O4穩(wěn)定Pt納米粒子在水中催化p-CNB為p-CAN的可持續(xù)生產(chǎn)提供了一條更穩(wěn)定、更環(huán)保的催化體系。

目前，Pt基催化劑的催化性能得到了很大的提升，p-CAN的產(chǎn)率達(dá)到了99.9%，但催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性仍需進(jìn)一步提高。在溫和介質(zhì)中，選擇適宜的助劑對催化劑進(jìn)行改性及尋找合適的載體是有潛力的研究方向。

2.3 Au基催化劑

Au一直被認(rèn)為是化學(xué)惰性金屬，但Au在CO低溫氧化[29]、乙炔加氫[30]、水煤氣轉(zhuǎn)換[31]、芳硝基化合物還原[32-35]等反應(yīng)中表現(xiàn)出的高選擇性吸引了大量研究者的注意。有研究表明，電子性質(zhì)、粒徑大小和形貌、內(nèi)部結(jié)晶順序、內(nèi)外張力是Au納米粒子催化活性的影響因素[36]。加氫活性的提高需要較小的Au粒子及較多的缺陷位點。氫解離需要表面酸堿對位點，即金屬表面-界面區(qū)域的Au原子，也是目標(biāo)反應(yīng)的活性位點，由于Au與載體之間的相互作用必須很強，所以首選的載體是p型、n型金屬氧化物半導(dǎo)體[37]。載體的氧化還原性能起關(guān)鍵作用，催化反應(yīng)可以由Au/氧化物界面的半導(dǎo)體性質(zhì)控制，致金屬/載體之間的電子相互作用或者形成低配位的納米Au團(tuán)簇，增加了缺陷位點數(shù)量[38]。

Campos等[39]考察了Fe2O3負(fù)載Au納米顆粒在p-CNB加氫中的催化性能。實驗結(jié)果表明，尿素沉積沉淀法制備的0.5%（w）Au/Fe2O3在室溫下的催化活性最佳，反應(yīng)6 h后，p-CNB轉(zhuǎn)化率大于70%，選擇性大于98%。氫的吸附和解離局限于Au的邊角位置，氫的吸附和解離是反應(yīng)的限速步驟。通常認(rèn)為，室溫下粒徑小于5 nm的Au是影響催化活性的關(guān)鍵因素，因為H2分子只能在低配位數(shù)的原子表面進(jìn)行化學(xué)吸附，XPS表征結(jié)果顯示，該方法制備的納米顆粒具有較高的分散性，由XRD和TEM表征結(jié)果可知Au的粒徑約為3.5 nm。在Au表面添加少量的Pt是提高Au催化p-CNB加氫活性的有效方法，同時p-CAN的選擇性不降低，He等[40]制備了0.02%（w）Pt-0.05%（w）Au/TiO2，在333 K下p-CNB完全轉(zhuǎn)化，且p-CAN的選擇性達(dá)100%。Au顆粒的大小和分布對加氫活性有直接影響，但測試結(jié)果顯示，Pt的加入并沒有改變Au的粒徑。研究發(fā)現(xiàn)，Au納米粒子的氫化活性低是由于它本身的性質(zhì)，H2在Au上的解離吸附是一個活化的過程，且被限制在與氧化物載體接觸的Au納米復(fù)合物粒子的邊緣或拐角的位置。因此，Pt的加入提高了p-CNB的氫化活性。如圖3所示，H2在Pt位點解離活化，而Au位點尤其是與載體接觸的界面進(jìn)行p-CNB的吸附活化，活化后的H原子通過溢流向附近的Au位點遷移，與吸附的底物快速反應(yīng)。實驗結(jié)果表明，總的反應(yīng)速率是由H2的活化或H原子的供應(yīng)決定的，Au納米粒子在反應(yīng)中始終保持良好的選擇性，因此，選擇性受Au位點上底物分子的吸附控制，特別是TiO2與Au納米粒子接觸的界面。

圖3 Pt促進(jìn)Au納米粒子的催化加氫[40]Fig.3 Promotion mechanism of Pt on the hydrogenation catalysis of Au nanoparticals[40].

目前，對于p-CNB加氫的Au催化劑的研究主要集中在金屬粒子的大小、添加其他金屬助劑、載體的類型、金屬載體相互作用上，而很少注意溶劑對反應(yīng)的影響。液相及多相催化反應(yīng)中的溶劑不僅為催化反應(yīng)過程中固體反應(yīng)物的溶解和熱轉(zhuǎn)化提供了反應(yīng)環(huán)境，而且影響催化劑的催化活性和選擇性。Hu等[41]從氫鍵貢獻(xiàn)能力的角度研究了不同溶劑對p-CNB在Au/CeO2上液相加氫的溶劑效應(yīng)，以乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇為溶劑。實驗結(jié)果表明，Au/CeO2上p-CNB反應(yīng)的表觀活化能和指前因子與氫鍵的貢獻(xiàn)能力呈線性關(guān)系。隨著碳數(shù)的增加，H2溶解度增加，但在乙醇中的加氫速率是戊醇中加氫速率的5倍，正丁醇和異丁醇的H2溶解度無法區(qū)分，但異丁醇中的加氫速率是正丁醇的2倍，因此，加氫速率與H2溶解度之間沒有相關(guān)性。這很可能因為Au催化劑上氫的解離度和解離速率大大超過活化的p-CNB的加氫速率。他們還進(jìn)一步研究了溶劑-反應(yīng)物之間的相互作用，ATR-FTIR譜圖中的硝基峰紅移是溶劑與硝基相互作用的結(jié)果，氫鍵可以改變反應(yīng)物在Au催化劑上的吸附能，從而影響加氫速率。

相比Ni基催化劑和Pt基催化劑，Au基催化劑對p-CAN具有更好的選擇性，且循環(huán)穩(wěn)定性良好，但p-CNB的轉(zhuǎn)化率一直較低，制備Au粒徑較小及具有較多的活性位點的Au基催化劑是目前面臨的主要問題。隨著研究的不斷深入和反應(yīng)的優(yōu)化，Au基催化劑在p-CNB加氫反應(yīng)中將會有巨大的潛力和廣泛的應(yīng)用前景。

3 結(jié)語

納米金屬催化劑在p-CNB選擇性加氫反應(yīng)中具有優(yōu)良的表現(xiàn)。Ni催化劑應(yīng)用于p-CNB加氫還原時，p-CAN的選擇性和轉(zhuǎn)化率都有待進(jìn)一步提高，但因Ni催化劑價格低廉而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。Pt，Au基催化劑具有較高的選擇性，反應(yīng)條件溫和，但轉(zhuǎn)化率較低，尋找適宜的助劑或改性有利于進(jìn)一步提高催化劑的性能。相對于單金屬催化劑，改性的雙金屬催化劑在p-CNB轉(zhuǎn)化率、p-CAN選擇性、催化劑活性和穩(wěn)定性方面取得了較好的效果，因此改性催化劑是一個很重要的研究方向。在探索制備高效催化劑的同時，應(yīng)盡可能選擇低毒、溫和的原料和溶劑，更符合綠色化學(xué)的發(fā)展要求。