吸收二氧化碳的固態(tài)胺失活研究進(jìn)展

李海峰，呂功煊

（中國(guó)科學(xué)院 蘭州化學(xué)物理研究所 羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000）

人類的生產(chǎn)活動(dòng)將大量CO2直接排放到開放環(huán)境中，使得大氣CO2濃度持續(xù)升高，從而引發(fā)嚴(yán)重的溫室效應(yīng)，導(dǎo)致全球氣候變暖，進(jìn)而引發(fā)冰川融化、海平面升高、海洋酸化、洪水泛濫、極端天氣和不可預(yù)測(cè)的生物多樣性變化等一系列環(huán)境問(wèn)題[1-4]。對(duì)于有人居住的有限室內(nèi)環(huán)境，低濃度CO2的排放同樣不容忽視[5-6]，如在載人潛艇、宇宙飛船、空間站及未來(lái)載人登月飛行器等密閉空間內(nèi)，乘員工作和生活所產(chǎn)生的CO2不斷累積，使艙室內(nèi)大氣成分發(fā)生改變，導(dǎo)致乘員身體不適和反應(yīng)能力下降，嚴(yán)重時(shí)甚至危害身體健康和生命安全[7-8]。因此，無(wú)論對(duì)于開放環(huán)境還是密閉空間，都需要通過(guò)CO2的捕集和分離來(lái)維持大氣中的CO2濃度處于適宜的水平和范圍。

固態(tài)胺材料作為一種新型的CO2吸附劑，在CO2的捕集和分離方面具有選擇性高、吸附性能好、再生能耗低及對(duì)設(shè)備腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為密閉空間CO2吸附脫除和工業(yè)脫碳領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但固態(tài)胺材料在儲(chǔ)存和使用過(guò)程中常常會(huì)發(fā)生活性衰減甚至失活，嚴(yán)重影響了它的吸附性能和使用壽命，因此有必要對(duì)影響固態(tài)胺性能和失活的因素進(jìn)行研究。

本文總結(jié)了近年來(lái)固態(tài)胺材料吸附脫除CO2方面的研究進(jìn)展，分析了影響固態(tài)胺CO2吸附性能的因素，重點(diǎn)討論了固態(tài)胺材料失活的原因，特別是對(duì)抑制有機(jī)胺降解和浸出的進(jìn)展進(jìn)行了闡述，并對(duì)固態(tài)胺材料性能的提升和改善策略進(jìn)行了展望。

1 固態(tài)胺CO2吸附性能的影響因素

1.1 有機(jī)胺種類

固態(tài)胺材料吸附CO2的原理為弱堿（胺）和弱酸（CO2）之間發(fā)生的可逆化學(xué)反應(yīng)，為獲得較高的CO2吸附容量，固態(tài)胺材料需要較多的堿性位點(diǎn)和較高的氨基密度。因此，通常選擇氨基較多、氮含量較高的有機(jī)胺作為固態(tài)胺的胺源。常用的有機(jī)胺主要有鏈烷醇胺如單乙醇胺（MEA）[9]、二乙醇胺（DEA）[10]和三乙醇胺（TEA）[11]等，硅烷胺如3-（三甲氧基甲硅基）丙胺[12]和3-（三乙氧基甲硅基）丙胺[13]等，烷基胺如二乙烯三胺（DETA）[14]、三乙烯四胺（TETA）[15]、四乙烯五胺（TEPA）[16]和五乙烯六胺（PEHA）[17]及氨基聚合物如聚乙烯亞胺（PEI）[18]等。

分子量較小的一元胺如MEA和DEA以及低分子量的多烯多胺如DETA和TETA等具有一定的揮發(fā)性，在再生過(guò)程中容易揮發(fā)流失。TEPA和PEHA等多烯多胺，不僅含有較多具有較好抗氧化能力的仲胺基團(tuán)和較高的氮含量，且具有較好的熱穩(wěn)定性，有利于固態(tài)胺的再生。氨基聚合物PEI具有較高的胺基密度（氮含量為33%（w）），在吸附和解吸循環(huán)中能夠使固態(tài)胺獲得良好的穩(wěn)定性，因而成為CO2捕集中備受青睞的有機(jī)胺源[19]。

1.2 載體結(jié)構(gòu)

固態(tài)胺材料的載體應(yīng)具有適宜的孔隙結(jié)構(gòu)，能夠使有機(jī)胺均勻分布在載體孔道表面，并提供吸附反應(yīng)發(fā)生的界面，使吸附材料具有良好的CO2吸附能力和吸脫附速率。目前用于固態(tài)胺材料的載體主要有二氧化硅[20]、沸石[21]、樹脂[22]、碳納米管（CNTs）[19]和金屬有機(jī)骨架[23]等。

載體的孔結(jié)構(gòu)包括比表面積、孔徑和孔體積等，能夠顯著影響固態(tài)胺材料的CO2吸附能力和吸附速率[24-25]。Wang等[26]研究發(fā)現(xiàn)，固態(tài)胺對(duì)CO2的吸附能力明顯取決于載體的剩余孔隙度。在低溫下，克服CO2擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)阻力是固態(tài)胺有效吸附CO2的先決條件，因此，在一定的氣體/吸附劑界面上，具有較大孔徑的HP2MGL，D4020，D3520樹脂載體固態(tài)胺材料在低溫下具有較高的CO2吸附容量，有利于環(huán)境吸附和溫和溫度波動(dòng)下的再生，且吸附容量隨溫度的升高逐漸降低。如表1所示，SP835L和SP700樹脂載體雖然具有較高的孔體積和比表面積，但相對(duì)較小的孔徑可能會(huì)造成部分孔道堵塞，從而使SP835L-50和SP700-50吸附劑的孔體積和比表面積較小。由于HP2MGL具有相對(duì)較大的孔徑和比表面積，因而固態(tài)胺HP2MGL-50表現(xiàn)出最大的CO2吸附能力（如圖1所示）。

圖1 50%（w）PEI負(fù)載量的不同載體在0.1 MPa下對(duì)純CO2的吸附性能[26]Fig.1 Pure CO2 adsorption capacity of different supports loaded with 50%(w) PEI at 0.1 MPa[26].

表1 樹脂載體及其浸漬PEI吸附劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)[26]Table 1 Structural parameters of the resin supports and their polyethyleneimine(PEI)-impregnated adsorbents[26]

1.3 有機(jī)胺負(fù)載量

固態(tài)胺材料對(duì)CO2的吸附是通過(guò)胺基與CO2的相互作用實(shí)現(xiàn)的，因此與CO2可接觸的胺基數(shù)量在吸附中起關(guān)鍵作用。當(dāng)有機(jī)胺負(fù)載量較低時(shí)，與CO2發(fā)生吸附反應(yīng)的胺基活性位點(diǎn)較少，固態(tài)胺材料的CO2吸附能力有限；當(dāng)有機(jī)胺負(fù)載過(guò)量時(shí)，有機(jī)胺在載體表面和孔道易于團(tuán)聚，阻礙了胺基活性位點(diǎn)的暴露和CO2的擴(kuò)散，增加了CO2分子的傳質(zhì)阻力，導(dǎo)致固態(tài)胺材料吸附性能下降[27]。

趙蓓蓓等[28]研究發(fā)現(xiàn)，使用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）負(fù)載PEI制備的固態(tài)胺PEI/PMMA對(duì)CO2的吸附容量隨PEI負(fù)載量的增加而增加，且在負(fù)載量為50%（w）時(shí)對(duì)純CO2的吸附容量達(dá)到最佳，為175 mg/g（如圖2所示），此時(shí)PEI在載體孔道內(nèi)均勻分布，且具有一定的剩余孔道，有利于CO2的動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散。當(dāng)PEI負(fù)載量增加至65%（w）時(shí)，載體剩余孔道被PEI分子占據(jù)并逐漸消失，CO2的內(nèi)擴(kuò)散阻力變大，未被利用的PEI數(shù)量增加，胺的利用率減小，導(dǎo)致固態(tài)胺的CO2吸附容量急劇下降至55 mg/g。因此，適宜的負(fù)載量能夠使有機(jī)胺分子均勻分布在載體孔道表面，并提供吸附反應(yīng)界面，從而使固態(tài)胺具有良好的CO2吸附能力和吸脫附速率。

圖2 25 ℃下PEI負(fù)載量對(duì)純CO2吸附性能的影響[28]Fig.2 Effect of PEI loading on the sorption performance of pure CO2 at 25 ℃[28].

1.4 吸附溫度

固態(tài)胺材料吸附CO2的過(guò)程是放熱反應(yīng)，因而，吸附溫度直接決定固態(tài)胺對(duì)CO2的吸附性能和效率。Wei等[29]研究發(fā)現(xiàn)，在25 ℃時(shí)，固態(tài)胺表面暴露的PEHA層只有一小部分，而大部分為內(nèi)部PEHA層，在低溫時(shí)固態(tài)胺對(duì)CO2的吸附主要由動(dòng)力學(xué)控制，且CO2的擴(kuò)散受內(nèi)部PEHA層傳質(zhì)阻力的影響，對(duì)CO2的吸附能力較低。當(dāng)吸附溫度升高至75 ℃時(shí)，PEHA分子逐漸活躍，PEHA鏈在MCM-41的孔道中伸展，暴露的PEHA層逐漸增加，而內(nèi)部PEHA層逐漸減少，CO2擴(kuò)散阻力減小，有利于CO2動(dòng)力學(xué)吸附。而在100 ℃時(shí)，暴露的PEHA層進(jìn)一步增加，內(nèi)部PEHA層變少，CO2吸附主要受熱力學(xué)控制，吸附平衡向解吸方向移動(dòng)，CO2吸附容量降低。因此，綜合考慮CO2吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，75 ℃是固態(tài)胺MCM-41-PEHA-50的最佳吸附溫度，CO2吸附容量達(dá)96 mg/g。

楊小強(qiáng)等[30]也研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度低于75 ℃時(shí)，固態(tài)胺材料的CO2吸附性能主要受動(dòng)力學(xué)控制，胺基活性位點(diǎn)只能與擴(kuò)散到孔道內(nèi)部的CO2反應(yīng)；隨吸附溫度的升高，氣體傳質(zhì)阻力減小，CO2吸附容量增大，且在75 ℃時(shí)達(dá)到最大，為4.70 mmol/g。而當(dāng)溫度高于75 ℃時(shí)，固態(tài)胺對(duì)CO2的吸附性能主要受熱力學(xué)控制，吸附CO2的熱力學(xué)性能隨著溫度的升高而降低，導(dǎo)致固態(tài)胺的CO2飽和吸附容量在95 ℃和115 ℃時(shí)分別降低到了3.52 mmol/g和2.47 mmol/g（見圖3）。

圖3 固態(tài)胺在不同溫度下的吸附曲線[30]Fig.3 Adsorption curves of solid amine at different temperatures[30].

1.5 氣體濕度

在固態(tài)胺吸附CO2的過(guò)程中，酸性CO2和有機(jī)胺之間存在酸-堿相互作用，由于水可以顯著降低CO2的吸附活化能，有利于胺基官能團(tuán)與CO2之間的相互反應(yīng)，因而在有水存在的條件下固定1 mol的CO2只需要1 mol胺基，而在無(wú)水條件下固定1 mol的CO2卻需要2 mol的胺基。因此水氣對(duì)固態(tài)胺材料吸附CO2的能力具有一定的促進(jìn)作用[31-32]。

Ye等[33]在環(huán)境溫度下采用CNTs-TEPA對(duì)低濃度CO2吸附性能進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)水氣含量從0增加到2%（w）時(shí)，固態(tài)胺CNTs-TEPA-30對(duì)CO2的吸附容量從2.97 mmol/g增加到3.88 mmol/g。但當(dāng)水氣含量從2%（w）增加到7%（w）時(shí)，CNTs-TEPA的CO2吸附能力出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，CO2的吸附容量從3.88 mmol/g逐漸降低到2.67 mmol/g。這說(shuō)明隨水氣含量的增加，CO2和水在同一胺基活性位點(diǎn)存在吸附競(jìng)爭(zhēng)，同時(shí)相對(duì)濕度過(guò)高可能會(huì)使水氣凝結(jié)成液膜覆蓋在胺基活性位點(diǎn)上，從而阻礙了CO2的擴(kuò)散，導(dǎo)致固態(tài)胺CO2吸附容量的下降。

2 固態(tài)胺失活因素

固態(tài)胺材料的CO2吸附反應(yīng)速率、孔隙結(jié)構(gòu)和單位面積活性等都會(huì)隨著吸附反應(yīng)程度的進(jìn)行發(fā)生顯著的變化，對(duì)CO2的吸附性能也會(huì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸下降。固態(tài)胺材料失活因素主要有化學(xué)性失活、物理性失活和微量有害氣體的毒害作用三種。

2.1 化學(xué)性失活

2.1.1 氧化降解

在儲(chǔ)存和循環(huán)使用過(guò)程中，空氣中的O2可能會(huì)部分氧化有機(jī)胺分子，使其失去堿性而不能再與CO2發(fā)生吸附反應(yīng)，從而造成固態(tài)胺材料的CO2捕獲能力和使用壽命下降[34]。Si等[35]研究發(fā)現(xiàn)，聚丙烯酰胺（PAM）負(fù)載PEI制備的固態(tài)胺PAM-PEI在空氣暴露條件下會(huì)發(fā)生O2誘導(dǎo)失活。Celedonio等[36]也證實(shí)，固態(tài)胺在CO2/空氣條件下的穩(wěn)定性低于CO2/N2條件，表明O2加速了固態(tài)胺的失活。

固態(tài)胺中的伯胺易揮發(fā)，且抗氧化性較差，而仲胺卻具有較好的熱穩(wěn)定性和抗氧化能力[37]。Zhang等[38]利用丙烯酰胺改性TEPA，即通過(guò)Michael加成反應(yīng)將TEPA中的伯胺轉(zhuǎn)化為仲胺，然后負(fù)載到MCM-41上得到固態(tài)胺M4-TM-60（胺負(fù)載量60%（w）），25 ℃時(shí)CO2吸附容量達(dá)到了159.1 mg/g，并表現(xiàn)出良好的吸脫附穩(wěn)定性和抗氧化性能。另外，對(duì)于氨基聚合物PEI，直鏈型PEI（LPEI）只含有仲胺（端基伯胺），而支鏈型PEI（BPEI）同時(shí)含有伯胺、仲胺和叔胺，因而BPEI比LPEI更容易被氧化生成含有C=O和—CH=N—等結(jié)構(gòu)單元的物種，從而導(dǎo)致固態(tài)胺的CO2吸附能力下降[39]。

2.1.2 生成尿素

固態(tài)胺材料在CO2氛圍再生過(guò)程中，有機(jī)胺分子可能會(huì)和CO2在高溫條件下發(fā)生二次反應(yīng)生成尿素鏈，導(dǎo)致固態(tài)胺材料不可逆降解，從而造成固態(tài)胺使用壽命縮短，更換頻率增加了CO2捕集的成本。Drage等[40]在固態(tài)胺CO2氛圍下的再生循環(huán)穩(wěn)定性研究中發(fā)現(xiàn)了有機(jī)胺與CO2之間尿素鏈的形成，認(rèn)為溫度是影響有機(jī)胺基和CO2反應(yīng)形成尿素鏈最關(guān)鍵的因素之一。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在純N2再生過(guò)程中，由PEI600和PEI1800制備的固態(tài)胺的CO2吸附能力幾乎沒有損失。但在純CO2再生過(guò)程中，由PEI600制備的固態(tài)胺在130，135，140 ℃條件下再生60 min，CO2吸附能力分別下降了32%，34%，39%；對(duì)于PEI1800，在相同的條件下，則分別下降了31%，37%，33%。導(dǎo)致固態(tài)胺CO2吸附能力降低的主要原因就是有機(jī)胺分子與CO2在135 ℃以上發(fā)生二次反應(yīng)生成了穩(wěn)定的尿素鏈，抑制了固態(tài)胺材料上胺基活性位點(diǎn)吸附CO2的能力。

Li等[41]也研究發(fā)現(xiàn)，吸附溫度顯著影響尿素鏈的形成動(dòng)力學(xué)，且尿素鏈的形成速率在95，115，121 ℃三個(gè)關(guān)鍵溫度點(diǎn)時(shí)明顯增加，且在121℃時(shí)達(dá)到最大。此外，不同溫度還會(huì)導(dǎo)致形成不同的尿素鏈類型，見圖4。如圖4所示，當(dāng)溫度低于75 ℃時(shí)，尿素鏈中的羰基碳主要與仲胺連接，形成U2和U4類型的尿素鏈；當(dāng)溫度在85～95 ℃之間時(shí)，尿素鏈中的羰基碳分別與仲胺和叔胺連接，U1和U3類型的尿素鏈比例明顯增加；然而當(dāng)溫度大于 95 ℃時(shí)，U2和U4類型的尿素鏈又逐漸增多。

圖4 PEI/二氧化硅和CO2之間可能形成的尿素鏈結(jié)構(gòu)[41]Fig.4 Most possible urea linkage structures formed between PEI/silica and CO2[41].

2.2 物理性失活

2.2.1 胺的浸出

胺的浸出是造成固態(tài)胺材料物理性失活的主要原因之一，尤其對(duì)于浸漬法制備的固態(tài)胺材料，有機(jī)胺分子主要靠分子間作用力吸附在載體表面，因此可能會(huì)在固態(tài)胺的吸附-脫附循環(huán)過(guò)程中從載體表面揮發(fā)或浸出。

Li等[42]研究發(fā)現(xiàn)，固態(tài)胺PEI/SiO2的CO2吸附能力下降的主要原因之一就是吸附-解吸循環(huán)過(guò)程中PEI的揮發(fā)和浸出。Goeppert等[43]對(duì)不同分子量和沸點(diǎn)的有機(jī)胺負(fù)載的固態(tài)胺的CO2吸附能力進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，沸點(diǎn)相對(duì)較低和/或揮發(fā)性較高的低分子量胺如MEA，DEA，TEA，二異丙醇胺等，由于胺的浸出而不適用于固態(tài)胺。TEPA和PEHA等多烯多胺在真空加熱再生過(guò)程中也會(huì)發(fā)生明顯的胺浸出。LPEI雖然具有良好的CO2吸附能力，但同樣存在胺的浸出問(wèn)題。低分子量的BPEI可能由于本身的緩慢分解，只有在真空下長(zhǎng)時(shí)間且溫度超過(guò)80 ℃時(shí)才會(huì)出現(xiàn)較少的胺浸出。而高分子量的BPEI，盡管它的CO2吸附能力較低，但在吸附過(guò)程中沒有發(fā)現(xiàn)胺浸出，因而更適合CO2的吸附和捕集。

2.2.2 載體結(jié)構(gòu)的坍塌

固態(tài)胺的再生過(guò)程可能會(huì)導(dǎo)致載體結(jié)構(gòu)的坍塌，造成部分有機(jī)胺流失，從而引起固態(tài)胺材料失活。Li等[44]在106～180 ℃蒸汽/空氣或蒸汽/氮?dú)鈼l件下用二氧化硅介孔泡沫材料（MFC）分別負(fù)載PEI、環(huán)乙亞胺（HAS）和N-[3-（三甲氧基甲硅基）丙基]乙二胺（DMA）制備了固態(tài)胺材料MFC-PEI，MFC-HAS，MFC-DMA，處 理24h后發(fā)現(xiàn)，所有試樣的有機(jī)胺含量和CO2吸附容量都出現(xiàn)下降，主要原因可能是蒸汽處理過(guò)程中薄壁MFC的骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生塌陷造成了胺的降解。Chaikittisilp等[45]也研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)蒸汽處理后，固態(tài)胺PEI/SBA-15的比表面積和孔體積由于載體結(jié)構(gòu)的坍塌分別減少了86.4%和82.2%。SEM表征結(jié)果表明，部分SiO2載體結(jié)構(gòu)在蒸汽處理過(guò)程中發(fā)生重組從而使胺離開載體孔道并覆蓋在吸附劑外表面，導(dǎo)致CO2吸附能力降低。

2.3 微量有害氣體的毒害作用

在模擬工業(yè)煙氣的脫碳研究中，李凱敏[46]研究發(fā)現(xiàn)，NO與NO2的影響不同，200 mg/L的NO對(duì)固態(tài)胺的PEI沒有任何毒害作用，而同樣濃度的NO2則會(huì)對(duì)PEI造成嚴(yán)重的毒害，但當(dāng)含量降至10 mg/L時(shí)，NO2對(duì)PEI的毒害作用則顯著降低；而對(duì)于SO2氣體，無(wú)論含量為200 mg/L還是10 mg/L，都會(huì)造成PEI不可逆中毒。宛霞等[47]也研究發(fā)現(xiàn)，酸性較強(qiáng)的SO2會(huì)抑制有機(jī)胺與CO2的結(jié)合。在無(wú)水條件下，叔胺由于不含氫而不與CO2發(fā)生反應(yīng)，但SO2卻能與叔胺形成中等穩(wěn)定的加成化合物。鑒于此，Kim等[48]利用1，2-環(huán)氧丁烷選擇性地對(duì)固態(tài)胺外表面的PEI烷基化，使其轉(zhuǎn)化為叔胺保護(hù)層，對(duì)煙氣吸附過(guò)程中的SO2進(jìn)行可逆捕獲，而脫除SO2的CO2則吸附在保護(hù)層下面的PEI層上，從而抑制了SO2對(duì)固態(tài)胺的毒化作用。因此，在對(duì)含有SO2和NO2等有害氣體的工業(yè)煙氣脫碳時(shí)首先需要脫硫或者脫硝處理或者設(shè)計(jì)和開發(fā)具有抗SO2和NO2毒性的固態(tài)胺材料，從而提高它的CO2吸附性能和使用壽命。

3 結(jié)語(yǔ)

固態(tài)胺材料在工業(yè)脫碳和密閉空間CO2的清除方面取得了顯著的成果，已經(jīng)展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。但固態(tài)胺材料在儲(chǔ)存和使用過(guò)程中的失活問(wèn)題仍然是限制它應(yīng)用的主要技術(shù)瓶頸。因此，一方面需要通過(guò)對(duì)有機(jī)胺分子進(jìn)行修飾，提高分子的抗氧化能力，抑制再生過(guò)程中CO2誘導(dǎo)的尿素鏈的生成，有效降低或避免胺的浸出或降解所導(dǎo)致的失活，從而提高固態(tài)胺材料的吸附活性和穩(wěn)定性；另一方面，需要通過(guò)多孔結(jié)構(gòu)材料的設(shè)計(jì)和合成，提高固態(tài)胺材料對(duì)CO2的單位吸附容量和再生能力，并延長(zhǎng)它的使用壽命。此外，地球大氣中CO2的最大允許含量為450 mg/L，但由于人類生產(chǎn)活動(dòng)中大量CO2的直接排放，而使空氣中的CO2含量自2016年以來(lái)已經(jīng)超過(guò)了400 mg/L。因此，空氣中CO2的捕集、封存和利用應(yīng)該引起人們更多的關(guān)注，應(yīng)研究和開發(fā)能夠在室溫下選擇性地直接從空氣中捕集CO2的高吸附能力、低成本且易于生產(chǎn)的固態(tài)胺材料，從而實(shí)現(xiàn)CO2的規(guī)模捕集和高值利用。